一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，所述載體為活性炭，所述活性組分由鈀、鑭、鈰和硼組成，鈀、鑭、鈰和硼的質(zhì)量分別為載體質(zhì)量的3.0?15.0％、0.1?5.0％、0.1?5.0％和0.1?2.5％。本發(fā)明提供了所述的負(fù)載型催化劑在式(I)所示的氯苯類化合物和式(II)所示的醇反應(yīng)生成式(III)所示的苯基醚類化合物中的應(yīng)用。本發(fā)明制得的催化劑對于氯苯類化合物具有良好的催化性能，催化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，選擇性99％以上，且催化劑穩(wěn)定好，不但可以實(shí)現(xiàn)氯苯類化合物的有效降解；同時還可以得到更有應(yīng)用價值的苯基醚類有機(jī)物。
【專利說明】
一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用 (一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和在氯苯類化合物催化加氫轉(zhuǎn)化成 苯基醚類化合物中的應(yīng)用。 (二) 技術(shù)背景
[0002] 氯苯是一類重要的工業(yè)原料，作為有機(jī)合成原料和精細(xì)化學(xué)品中間體等被廣泛應(yīng) 用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等各領(lǐng)域。然而，這類化合物通常具有殘留性、生物蓄積性、低揮 發(fā)性和高毒性(致癌、致畸、致突變），且不易被分解或自然降解，長期積累于環(huán)境中會對生 態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，如何降解氯苯，對其進(jìn)行無毒無害化處理就成為環(huán) 境保護(hù)領(lǐng)域急需迫切解決的重要研究課題。
[0003] 目前，氯代有機(jī)物處理方法主要有生物降解法（環(huán)境污染與防治，2013,35(1): 86)、高溫焚燒、催化氧化(持久性有機(jī)污染物論壇2009暨第四屆持久性有機(jī)污染物全國學(xué) 術(shù)研討會論文集.P155)、化學(xué)還原脫氯處理法(CN1539693，CN1183316A，CN1470300A，（中國 環(huán)境科學(xué)，2012,32(12): 2213-2218))、光催化(催化學(xué)報(bào)，2004,25(9): 753)和催化加氫脫 氯等。生物降解法是在微生物酶的催化作用下，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成〇)2和出0或其他無毒物質(zhì)的 過程，是一個較為理想的有潛力的處理方法。但是微生物較為敏感，易受外界影響，特別是 高濃度氯代有機(jī)物環(huán)境中，降解效率低，降解不夠徹底;高溫焚燒法需要使用大量的燃燒熱 將其在幾秒鐘內(nèi)升至1100度以上，否則很容易生成毒性更大的二噁英;催化氧化法在國內(nèi) 發(fā)展較快，但依然存在成本高、耗能高、處理不徹底，易造成二次污染等一系列問題;化學(xué)還 原脫氯處理法多是在一定溫度和催化劑作用下，利用金屬或金屬氧/氫化物等脫氯劑與有 機(jī)氯化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到脫氯降解目的，其脫氯能力易受脫氯劑數(shù)量的限制，因此該 方法常用于低濃度有機(jī)氯化物的處理;催化加氫脫氯法是在催化劑作用下，氫氣與C-C1鍵 發(fā)生氫解脫氯反應(yīng)，生成HC1和烷烴、苯或聯(lián)苯等。該方法基本不破壞C-C鍵，不會生成溫室 氣體C0 2或毒性更大的二噁英等二次污染物。是原子經(jīng)濟(jì)性較高的綠色催化過程，被認(rèn)為是 消除氯代有機(jī)物對環(huán)境污染的一種高效、安全的脫氯方法。
[0004] CN103406150A公開了一種高分子負(fù)載金屬鈀配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。 該方法首先經(jīng)鄰菲羅啉硝化、胺化、?；⒕酆戏磻?yīng)制得聚丙烯酸負(fù)載5-丙烯酰胺基-1， 10鄰菲羅啉化合物，然后將鈀負(fù)載在此化合物上制得負(fù)載金屬鈀配合物催化劑。脫氯反應(yīng) 在無水乙醇溶劑中，在三乙胺和硼氫化鈉共同作用下，在O.IMPa氫氣氣氛中進(jìn)行加氫脫氯 反應(yīng)12h，可將氯代芳烴降解為相應(yīng)的無氯有機(jī)物。
[0005] CN101037374A公開了一種氯代芳烴催化加氫脫氯的方法。該方法以負(fù)載型磷化鎳 為催化劑，在常壓、200~400度、氫氣空速10~lOOOOlT 1和氯苯、二氯苯或三氯苯空速為0.01 ~101T1的情況下進(jìn)行氣固相催化加氫脫氯反應(yīng)。氯苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，降解產(chǎn)物為苯。 CN101979141A采用了含有少量氧氣或水蒸氣的氫氣處理制得了改性的磷化鎳加氫脫氯催 化劑。并在常壓、150~250度、氫氣空速為10~5001T 1、氯苯類化合物空速為2~61T1的條件 下進(jìn)行反應(yīng)。氯苯轉(zhuǎn)化率在80 %左右。
[0006] CN101757916A公開了一種氯苯液相加氫脫氯的催化劑及其制備方法，其特征在于 催化劑的活性組分由Ni和B組成，脫氯反應(yīng)在氫壓0.5~1.5MPa、反應(yīng)溫度50~150度下，堿 性的無水乙醇溶劑中進(jìn)行。脫氯轉(zhuǎn)化率93 %以上。
[0007] CN102921143A公開了一種高效降解氯代酚類化合物的方法，該方法以負(fù)載型VIII 族雙金屬為催化劑，在堿性的有機(jī)-水兩相溶劑中，在反應(yīng)壓力〇. 05~0.15MPa和反應(yīng)溫度 30~50度下進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)，將氯代酚類化合物降解為苯酚。
[0008] CN101462967B采用炭載Pd或Ni催化劑，在氫氣壓力1.5~3.0MPa、反應(yīng)溫度80~ 120度下，在有機(jī)溶劑和堿的存在下，可將多氯苯胺化合物催化加氫為一氯代苯胺化合物。
[0009] CN102512783A采用負(fù)載過渡金屬催化劑，在堿性的有機(jī)-水兩相中，在氫氣壓力 0.05~l.OMPa和溫度為20~80度的反應(yīng)條件下，通過相轉(zhuǎn)移試劑作用，將低水溶性持久性 有機(jī)鹵代污染物催化加氫脫鹵降解為可處理的有機(jī)物。
[0010] 從已公開的文獻(xiàn)中可以看出，現(xiàn)有的催化加氫脫氯法降解多氯苯主要是在Pd或Ni 金屬催化劑作用下，保持原氯代有機(jī)物中苯環(huán)的穩(wěn)定，通過催化加氫脫氯反應(yīng)將氯脫除，生 成低氯苯(一氯苯或二氯苯)或苯，再或者是兩者的混合物，脫氯轉(zhuǎn)化率在80~99%之間。因 此，多氯苯降解的目的僅是將其轉(zhuǎn)化成便于采用其他方法作進(jìn)一步處理的有機(jī)物。 CN103691464A公開了一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的氫氧化鋁負(fù)載鈀 催化劑，該催化劑可將氯苯酚類化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和苯酚。但是該催化劑僅適用于低濃 度（1000-2000mg/L)水溶液中的氯苯酚類化合物處理，并且其降解產(chǎn)物中苯酚含量還有15-40%左右。 (三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和在氯苯類化合物催化加 氫轉(zhuǎn)化成苯基醚類化合物中的應(yīng)用。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0013] -種負(fù)載型催化劑，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，所述載 體為活性炭，所述活性組分由鈀、鑭、鈰和硼組成，鈀、鑭、鈰和硼的質(zhì)量分別為載體質(zhì)量的 3.0- 15.0%、0?卜5.0%、0?卜5.0%和0.1-2.5% 〇
[0014]進(jìn)一步，所述催化劑中，活性炭材質(zhì)為椰殼，灰份小于5.Owt%，比表面積大于 750m2/g，孔容大于 0.5ml/g。
[0015] 進(jìn)一步，所述催化劑中，鈀、鑭、鈰和硼元素的質(zhì)量分別優(yōu)選為載體質(zhì)量的4.0_ 12?0%、0? 2-3.5%、0? 2-3.5%和0.15-1.5%。
[0016] 本發(fā)明提供一種所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，包括下列步驟：
[0017] a)稱取一定量活性炭于真空狀態(tài)下充分干燥；
[0018] b)按比例稱取可溶性鈀鹽、硝酸鑭和硝酸鈰，配置成與所稱取活性炭總孔容相同 體積的水溶液；
[0019] c)在真空環(huán)境下使步驟b)配置好的溶液與步驟a)處理后的活性炭于1.0-100.0°C 充分浸漬，隨后在真空無氧狀態(tài)下，從浸漬溫度開始以5.0-25.0°C/分鐘的升溫速度升至 100.0- 180.0 °C，再以0.5-5.0°C/分鐘的升溫速度升至180.0-250.0°C，最后恒溫干燥0.5-5.0小時；
[0020] d)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入去離子水打漿，先在氫氣氣氛下于20.0-95.0 °C還原1.0-8.0 小時，之后滴加硼氫化鉀或硼氫化鈉水溶液于1.0-100. 〇°C還原1.0-8.0小時，最后經(jīng)去離 子水洗滌至中性，過濾得到負(fù)載型催化劑，直接封存待用。
[0021 ] 進(jìn)一步，步驟a)所述的干燥是在一定溫度下進(jìn)行的，溫度范圍為100.0-200.0°C， 優(yōu)選 120.0-180.0°C。
[0022] 進(jìn)一步，步驟a)中，干燥時間在1.0-5.0小時，優(yōu)選1.5-4.0小時。
[0023] 進(jìn)一步，步驟a)中，真空度優(yōu)選-0.08--0.1 MPa之間。
[0024] 進(jìn)一步，步驟b)所述的可溶性鈀鹽可以是氯鈀酸溶液(H2PdCl4+HCl，由于PdCl2不 溶于水，只溶于酸溶液，故通常將其溶于鹽酸中）、K2PdCl4、（NH4)2PdCl4、Na 2PdCl4、Pd(N03)2 中的一種或兩種以上的組合。
[0025] 進(jìn)一步，步驟c)所述的浸漬優(yōu)選采用等體積浸漬。
[0026] 進(jìn)一步，步驟c)所述的浸漬溫度優(yōu)選為5.0-80.0°C，浸漬時間以使水溶液與活性 炭充分潤濕即可。
[0027] 進(jìn)一步，步驟c)所述的干燥過程是在真空無氧狀態(tài)下進(jìn)行，真空度優(yōu)選-0.08--0.1 MPa之間，其余氣體為氮?dú)狻?br>[0028] 進(jìn)一步，步驟c)中，浸漬完成后，優(yōu)選從浸漬溫度開始以10.0-20.0X7分鐘的升溫 速度升至120.0-180.0°C，再以1.0-4.0°C/分鐘的升溫速度升至180.0-230.0°C，最后恒溫 干燥1.0-4.0小時。
[0029] 進(jìn)一步，步驟d)所述的去離子水用量約相當(dāng)于活性炭總孔容的3.0-10.0倍體積。
[0030] 進(jìn)一步，步驟d)優(yōu)選氫氣還原溫度為35.0-80.0°C，還原時間2.0-6.0小時。
[0031] 進(jìn)一步，步驟d)所述的硼氫化鉀或硼氫化鈉還原溫度優(yōu)選為5.0-80.0°C，還原時 間優(yōu)選為2.0-6.0小時。
[0032] 進(jìn)一步，步驟d)所述的硼氫化鉀或硼氫化鈉所含BHf的摩爾數(shù)與鑭和鈰的金屬離 子總摩爾數(shù)之比為(0.5-5.0):1，優(yōu)選(1.0-4.0):1。
[0033] 本發(fā)明還提供了所述負(fù)載型催化劑在式(I)所示的氯苯類化合物和式（II)所示的 醇反應(yīng)生成式(III)所示的苯基醚類化合物中的應(yīng)用；
[0035]式（I)中，-1^、-1?2、-1?3、-1?4、-1^各自獨(dú)立選自下列基團(tuán)之一：-11、-(：1、-(^ 3、-CH2CH3、-N〇2、-NH2、-0CH3、-OCH2CH3、-C6H5、-C6C1 XH5-X、-C00CH3，其中 1 彡 X彡 5;
[0036] 式（II)中，R選自下列之一 ：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、_CH( CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、_ CHCH3CH2CH3、-CH2CH (CH3) 2、_C (CH3) 3;
[0037] 式（III)中，若式（I)中-心、-1?2、-1?3、-1?4、-抱中的一個或幾個為C1，則式（III)中Cl 對應(yīng)的基團(tuán)變?yōu)镠;若式(I)中-1^、-1?2、-1?3、-1?4、-抱中的一個或幾個為硝基，則式（111)中硝 基對應(yīng)的基團(tuán)變?yōu)榘坊?若式(I)中-Ri、-R 2、-R3、-R4、-R5中的一個或幾個為-C6ClxH 5-x，則式 (III)中對應(yīng)的-C6C1XH5-x 變?yōu)?C6(0R)H4;式（I)中的-辦、-1?2、-1?3、-1?4、-1^，除硝基、-〇5(^抱3 和氯之外，其他基團(tuán)在反應(yīng)前后保持不變。
[0038] 進(jìn)一步，當(dāng)式（I)中-Ri、-R2、-R3、-R4、-R5中的一個或幾個為C1時，剩余基團(tuán)為H。 [0039] 進(jìn)一步，當(dāng)式（I)中、-R2、-R3、-R4、-fc中的一個或幾個為_C6C1xH 5-x時，剩余基團(tuán) 為H〇
[0040] 更進(jìn)一步，所述的氯苯類化合物選自下列之一:氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五 氯苯、六氯苯、對甲基氯苯、鄰甲基氯苯、間甲基氯苯、對乙基氯苯、鄰乙基氯苯、間乙基氯 苯、對硝基氯苯、對胺基氯苯、對甲氧基氯苯、對乙氧基氯苯、二氯聯(lián)苯。
[0041] 進(jìn)一步，所述的應(yīng)用具體為:將氯苯類化合物、負(fù)載型催化劑、醇以及氫氧化鈉或 氫氧化鉀投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉反應(yīng)釜，開啟攪拌，在70-200°C和0.3-3. OMPa氫氣壓 力下進(jìn)行催化反應(yīng)，直至不吸氫為止，停止反應(yīng)，過濾，濾液去除溶劑得到苯基醚類化合物， 其中溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，濾餅返回至反應(yīng)釜進(jìn)行催化劑套用。
[0042] 進(jìn)一步，所述應(yīng)用中，氯苯類化合物與負(fù)載型催化劑的質(zhì)量比為100: (0.1~4)，優(yōu) 選為100: (0.2~2.0);醇的加入體積以氯苯類化合物的質(zhì)量計(jì)為1.5~15ml/g，優(yōu)選為2~ 10ml/g〇
[0043] 進(jìn)一步，所述應(yīng)用中，氫氧化鈉或氫氧化鉀與氯苯類化合物中氯原子的摩爾比為 1?0_2?0 〇
[0044] 進(jìn)一步，所述應(yīng)用中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-150 °C。
[0045] 進(jìn)一步，所述應(yīng)用中，氫氣壓力優(yōu)選為0.5-2.OMPa。
[0046] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在：
[0047] 1)本發(fā)明催化劑的制備步驟a)和步驟c)在真空條件下進(jìn)行，目的是保持活性炭干 燥的狀態(tài)，使其在與浸漬液接觸時，影響或控制活性組分在炭中的分布。
[0048] 2)本發(fā)明制得的催化劑對于氯苯類化合物具有良好的催化性能，催化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率 可達(dá)100%，選擇性99%以上，且催化劑穩(wěn)定好，套用次數(shù)多。
[0049] 3)本發(fā)明制得的催化劑適用于多種氯苯類化合物的催化轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)氯苯類化 合物的有效降解；同時由于本發(fā)明采用催化加氫脫氯反應(yīng)和氯苯與醇取代反應(yīng)的耦合，還 可以得到更有應(yīng)用價值的苯基醚類有機(jī)物。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0050] 以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：
[0051 ] 實(shí)施例一至實(shí)施例十
[0052]提供了催化劑活性組分含量、配比及其制備條件，如表1所示。催化劑具體制備過 程如下:按金屬質(zhì)量含量百分比分別為載體質(zhì)量的4.0-12.0% :0.2-3.5% :0.2-3.5%稱取 可溶性鈀鹽(具體見表1)、硝酸鑭和硝酸鈰，配置成與所稱取活性炭(具體見表1)總孔容相 同體積的水溶液，置于恒壓漏斗中，并插入三口燒瓶上。然后在-0.08--O.IMPa真空狀態(tài)、 120.0-180.0°C下烘干裝在三口燒瓶內(nèi)的活性炭1.5-4.0小時。干燥結(jié)束后，降溫至5.0-80.0°C，打開恒壓漏斗閥門，使含鈀、鑭和鈰的水溶液與活性炭充分潤濕。隨后在真空無氧 狀態(tài)(-0.08--0.1 MPa之間，其余氣體為氮?dú)猓┫?，從浸漬溫度開始以10.0-20.0 °C /分鐘的 升溫速度升至120.0-180.0°C，再以1.0-4.0°C/分鐘的升溫速度升至180.0-230.0°C，最后 恒溫1.0-4.0小時。關(guān)閉真空，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，通過恒壓漏斗注入約相當(dāng)于活性炭總孔容 3.0-10.0倍體積的去離子水，攪拌均勻，同時向恒壓漏斗中加入硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液。 然后在氫氣氣氛、35.0-80.0°C下還原2.0-6.0小時。再于5.0-80.0°C，滴入1.0-4.0倍于鑭+ 鈰金屬離子摩爾比的硼氫化鉀或硼氫化鈉還原2.0-6.0小時。最后，洗滌至中性，過濾后直 接封存。
[0053] 實(shí)施例^^一至實(shí)施例三十五
[0054]將上述制備方法制得的催化劑應(yīng)用于氯苯類化合物催化加氫脫氯反應(yīng)和氯苯類 化合物與醇取代反應(yīng)的耦合，得到更有應(yīng)用價值的苯基醚類有機(jī)化合物的例子如表2所示。 具體加氫轉(zhuǎn)化過程如下:將氯苯、醇、催化劑按照配比為l〇〇g: 200-1000ml: 0.2-2.0g，氫氧 化鈉與氯苯類化合物中所含氯原子摩爾比為1.0-2.0,投入500ml高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，投料 容積為70%。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，開啟攪拌，維 持反應(yīng)溫度為80-150°C，氫氣壓力0.5-2. OMPa，直至不吸氫為止，停止反應(yīng)，過濾催化劑。濾 液用氣相色譜分析。
[0055] 實(shí)施例三十六：
[0056]實(shí)施例十制備的催化劑應(yīng)用于六氯苯催化轉(zhuǎn)化制得苯乙醚反應(yīng)的催化劑套用情 況如表3所示。
[0057]具體加氫轉(zhuǎn)化過程如下:將六氯苯、乙醇、催化劑按照配比為100g: 600ml: 1.0g，氫 氧化鈉與六氯苯中所含氯原子摩爾比為1.5,投入500ml高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，投料容積為 70%。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，開啟攪拌，維持反應(yīng) 溫度為90-110°C左右，氫氣壓力0.5-1.2MPa之間，直至不吸氫為止，停止反應(yīng)，過濾催化劑。 采用低溫蒸發(fā)法析出氯化鈉，乙醇和氫氧化鈉回收再利用。濾液用氣相色譜分析。

[0060]表3.實(shí)施例十制備的催化劑在六氯苯催化轉(zhuǎn)化合成苯基乙醚反應(yīng)中的套用情況
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，所述載體 為活性炭，所述活性組分由鈀、鑭、鈰和硼組成，鈀、鑭、鈰和硼的質(zhì)量分別為載體質(zhì)量的 3.0-15·0%、0·卜5·0%、0·卜5.0%和0.1-2.5% 〇2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于:所述催化劑中，活性炭材質(zhì)為椰殼， 灰份小于5. Owt%，比表面積大于750m2/g，孔容大于0.5ml/g。3. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于:所述催化劑中，鈀、鑭、鈰和硼元 素的質(zhì)量分別為載體質(zhì)量的4·0-12·0%、0· 2-3· 5%、0· 2-3· 5%和0· 15-1 · 5%。4. 一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，包括下列步驟： a) 稱取一定量活性炭于真空狀態(tài)下充分干燥； b) 按比例稱取可溶性鈀鹽、硝酸鑭和硝酸鈰，配置成與所稱取活性炭總孔容相同體積 的水溶液； c) 在真空環(huán)境下使步驟b)配置好的溶液與步驟a)處理后的活性炭于1.0-100.(TC充分 浸漬，隨后在真空無氧狀態(tài)下，從浸漬溫度開始以5.0-25.(TC/分鐘的升溫速度升至100.0_ 180.0°C，再以0.5-5.0°C/分鐘的升溫速度升至180.0-250.0°C，最后恒溫干燥0.5-5.0小 時； d) 通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入去離子水打衆(zhòng)，先在氫氣氣氛下于20.0-95.0 °C還原1.0-8.0小時， 之后滴加硼氫化鉀或硼氫化鈉水溶液于1.0-100. 〇°C還原1.0-8.0小時，最后經(jīng)去離子水洗 滌至中性，過濾得到負(fù)載型催化劑。5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟c)中，浸漬溫度為5.0-80. (TC ;浸漬 完成后，從浸漬溫度開始以10.0-20. (TC/分鐘的升溫速度升至120.0-180. (TC，再以1.0-? 0 °C / 分鐘的 升溫速度升至 180.0-230.0 °C ， 最后恒溫干燥 1.0-4.0小時。6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟d)中，氫氣還原溫度為35.0-80 . O °C，還原時間2.0-6.0小時；硼氫化鉀或硼氫化鈉還原溫度為5.0-80.0°C，還原時間為2.0-6.0小時。7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟d)中，所述的硼氫化鉀或硼氫化鈉 所含BH^的摩爾數(shù)與鑭和鈰的金屬離子總摩爾數(shù)之比為(0.5-5.0):1。8. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑在式（I)所示的氯苯類化合物和式（II)所示的醇 反應(yīng)生成式(I II)所示的苯基醚類化合物中的應(yīng)用；式（I )中，-Rl、_R2、_R3、_R4、 _R5各自獨(dú)立選自下列基團(tuán)之一 ：-H、-Cl、-CH3、_CH2CH3、_ NO2、-NH2、-OCH3、-OCH2CH 3、-C6H5、-C6ClxH 5-X、-COOCH3，其中 1 彡 X彡 5; 式（II)中，R選自下列之一 ：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH 2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH 2CH3、-CHCH3CH2CH3、-CH 2CH (CH3) 2、-C (CH3) 3; 式（III)中，若式（I)中-1?1、-1?2、-1?3、-1?4、-1^中的一個或幾個為(：1，則式（111)中(：1對應(yīng) 的基團(tuán)變?yōu)镠;若式(I)中-Rh-R^-Rh-Rh-R5中的一個或幾個為硝基，則式（III)中硝基對 應(yīng)的基團(tuán)變?yōu)榘坊?；若式（I)中-R 1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一個或幾個為-C 6ClxH5-X，則式 (III)中對應(yīng)的-C6Cl xH5-X變?yōu)?C6(OR)H4;且式（I)中的-Ri、-R2、-R 3、-R4、-R5,除硝基、-C6ClxH5-X和氯之外，其他基團(tuán)在反應(yīng)前后保持不變。9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：當(dāng)式(I)中-R1、-R2、-R3、-R4、-R 5中的一個或幾 個為Cl時，剩余基團(tuán)為H;當(dāng)式（I)中-R1、-R2、-R 3、-R4、-R5中的一個或幾個為-C6ClxH 5-X時，剩 余基團(tuán)為H。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的氯苯類化合物選自下列之一:氯苯、 二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、對甲基氯苯、鄰甲基氯苯、間甲基氯苯、對乙基氯 苯、鄰乙基氯苯、間乙基氯苯、對硝基氯苯、對胺基氯苯、對甲氧基氯苯、對乙氧基氯苯、二氯 聯(lián)苯。
【文檔編號】C07C201/12GK105879868SQ201610283665
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】盧春山, 周強(qiáng), 李小年, 馬利勇, 王樹華
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué), 巨化集團(tuán)技術(shù)中心