一種高活性芳烴烷基化流化床催化劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高活性芳烴烷基化流化床催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術(shù) 領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲苯，尤其是對二甲苯是極為重要的大宗化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸 (PTA)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)。由于我國聚酯行業(yè)發(fā)展迅猛，帶動了PTA和DMT消費量的 增長，從而導致對二甲苯的消費量也快速增長。預計到2015年底我國聚酯行業(yè)需要2310萬 噸PX，而PX進口量將超過920萬噸。我國少油富煤的資源格局導致傳統(tǒng)的石油生產(chǎn)路線難以 滿足現(xiàn)有需求，因此開發(fā)了煤基合成對二甲苯的路線，苯/甲苯和甲醇/二甲醚烷基化制對 二甲苯是目前比較熱門的研究方向。專利CN201410068375.1公開了一種焦化苯、甲苯和甲 醇烷基化反應選擇性合成對二甲苯的催化劑，苯轉(zhuǎn)化率僅有3 0 - 4 0 %。專利 CN201210025588.7公開了一種用于苯和甲醇烷基化制二甲苯的催化劑，該催化劑需要高溫 水熱處理，且反應過程需要通入氫氣，在如此苛刻的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率最高只有46%，甲醇 利用率為90%左右。專利CN200710176274.6公開了一種用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，所用 分子篩先經(jīng)過離子交換，再用堿土金屬和稀土金屬進行改性，噴霧成型之后再用硅氧烷基 化合物進行修飾，制備過程復雜，甲苯的轉(zhuǎn)化率也只有20%左右。
[0003] 乙苯也是一種重要的化工原料，90%以上的乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯，苯乙烯主要用來 生產(chǎn)聚苯乙烯及其他共聚物，還廣泛應用于制藥、涂料和紡織工業(yè)中。傳統(tǒng)的苯和乙烯制乙 苯工藝離不開原料乙烯，而目前生物質(zhì)制乙醇的成本大幅降低，為開發(fā)乙醇和苯制乙苯提 供了可能。專利CN201010200039.X公開了一種苯和乙醇制乙苯的方法，乙醇原料比乙烯原 料成本降低20%以上，總原料成本比乙烯法降低10%。
[0004] 乙基甲苯是甲苯的一種衍生產(chǎn)物，其中對乙基甲苯的用途最為廣泛，可以用于進 一步脫氫制備對甲基苯乙烯。對甲基苯乙烯則是生產(chǎn)聚對甲基苯乙烯(PPMS)、不飽和聚酯、 和熱塑性彈性體等高聚物的重要單體，也可以替代苯乙烯用于制造 ABS樹脂與其它二元、三 元共聚物，對甲基苯乙烯還廣泛用于核工業(yè)及聚酸增強纖維和烷基涂料等方面，用途非常 廣泛。甲苯和乙醇/乙烯烷基化是制備對乙基甲苯的主要方法。專利201310286109.1公開了 甲苯和乙醇制備乙基甲苯的方法，可以調(diào)控三種異構(gòu)體的比例，但甲苯與乙醇的摩爾比高 達4.0以上，未公開甲苯的轉(zhuǎn)化率。Ogunbadejo (Catalysis Today, 2015，243: 109-117.)報道了在甲苯和乙醇摩爾比為1:1的條件下，獲得了 29%的甲苯轉(zhuǎn)化率，但是催化劑極 易失活。
[0005] 以上芳烴烷基化所用的催化劑活性普遍較低，導致原料芳烴單程轉(zhuǎn)化率偏低;尤 其是為了得到較高的烷基化試劑利用率，所用原料中芳烴比例過高，從而進一步導致原料 芳烴的轉(zhuǎn)化率降低。因此原料芳烴的循環(huán)量較大、能耗較高。有些芳烴烷基化催化劑的制備 過程非常復雜，甚至需要高溫水熱處理，對設備要求很高;或者催化劑容易失活，反應過程 中需要通入氫氣以延緩催化劑失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的問題是以往文獻中芳烴烷基化催化劑上原料芳烴轉(zhuǎn)化率低，烷基 化試劑利用率不高，催化劑制備步驟繁瑣以及穩(wěn)定性差的問題。
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種高活性芳烴烷基化流化床催化劑及其制備 方法。
[0008]所述流化床催化劑，以質(zhì)量分數(shù)計包括以下組分： a) 20%~70% ZSM-5分子篩； b) 10%~60%基質(zhì)材料； c) 6%~45%粘結(jié)劑。
[0009] 氫型或鈉型ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料、粘結(jié)劑與水混合均勻并剪切，然后噴霧成型 再焙燒后制得流化床催化劑顆粒；流化床顆粒的中位徑為60~100μπι，磨損指數(shù)為0.01~ 2.00〇
[0010] 該催化劑用于芳烴烷基化反應，采用流化床反應工藝，原料芳烴苯和/或甲苯與烷 基化試劑共進料并與流化床催化劑床層接觸，發(fā)生烷基化反應；以甲醇和/或二甲醚為烷基 化試劑，苯的轉(zhuǎn)化率高達65~75%，甲苯的轉(zhuǎn)化率高達45~53%，烷基化試劑利用率可達到60%~ 95%〇
[0011] 所述的催化劑，其中活性組分是鈉型或氫型ZSM-5分子篩；所述ZSM-5分子篩中 Si02與Ah〇3的摩爾比為(25-600) : 1;所述ZSM-5分子篩粒徑為20 nm~ΙΟμπι。
[0012]所述的催化劑，其中基質(zhì)材料為尚嶺土、擬薄水錯石、氧化娃、氧化錯中的一種或 幾種混合物;其中粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種混合物。
[0013] 所述的催化劑，按以下方法進行制備： 氫型或鈉型ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料、粘結(jié)劑與水混合均勻，固體占漿料的質(zhì)量分數(shù)為 10%~50%，然后剪切10~120min，再噴霧成型并焙燒后制得流化床催化劑顆粒。
[0014] 所述的催化劑在芳烴烷基化反應中應用，原料芳烴為苯和/或甲苯，烷基化試劑為 甲醇和/或二甲醚，烷基化試劑還可以是乙醇。
[0015] 本發(fā)明中，采用全組分在線分析流出物的組成，烷基化試劑均以CH2計，芳烴轉(zhuǎn)化 率和烷基化試劑利用率計算方法如下：
[0016] 為了方便在線分析，并減緩反應物料在色譜管線堆積堵塞，從而獲得真實可靠的 實驗數(shù)據(jù)，可在反應過程中通入氮氣或氦氣等惰性氣體作為載氣，通入載氣還可以在高壓 反應中穩(wěn)定反應體系中的壓力，但是載氣并不是反應所必須的。反應過程中可以通入少量 水，一般認為水共進料可以減緩催化劑的積碳，增強催化劑的穩(wěn)定性，而采用流化床反應 器，尤其是循環(huán)流化床，催化劑的積碳量是穩(wěn)定的，因此水共進料也不是必須的。且流化床 催化劑床層溫度分布均勻，催化劑穩(wěn)定性好。
[0017] 本發(fā)明具有以下有益效果。
[0018] (1)催化劑制備簡單，成本低廉。制備催化劑之前分子篩不需要水熱處理;分子篩 的可選擇規(guī)格范圍較廣，來源廣泛;可采用鈉型分子篩，離子交換不是必要步驟，成本更低； 制備過程采用一步噴霧成型，簡便快捷;成型之后不需要額外的改性步驟，也不需要水熱處 理。
[0019] (2)反應過程不需要通入氫氣，節(jié)約能源，也免去了后續(xù)分離氫氣的步驟;反應過 程中，水共進料不是必須的，可以大大降低廢水量，減少對環(huán)境的污染。
[0020] (3 )具有超高的原料芳烴轉(zhuǎn)化率和烷基化試劑利用率。以甲醇和/或二甲醚為烷基 化試劑，苯的轉(zhuǎn)化率高達65~72%，甲苯的轉(zhuǎn)化率高達45~53%。烷基化試劑利用率可達到60%~ 95%〇
【具體實施方式】
[0021] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。所有芳烴 烷基化反應均在流化床反應器上進行。
[0022] 實施例1。
[0023] 催化劑的制備:將6.0 kg HZSM-5分子篩（Si02/Al2〇3摩爾比為80:1，粒徑為3-8 μ m)，1.0 kg高嶺土，1.5 kg氧化鋁，4.0 kg硅溶膠（固含量30%)，1.0 kg鋁溶膠（固含量30%)， 依次加入6.5 kg除鹽水中，所得漿料固含量為50%?；旌匣靹?，然后用剪切栗剪切l(wèi)Omin，噴 霧成型后焙燒，得到催化劑C-1。催化劑C-1中位徑為78μπι，磨損指數(shù)為1.20。
[0024] 催化劑C-1用于苯和甲醇烷基化反應:催化劑C-1裝填10g，n(苯）：η(甲醇) = l:2，m (水）：m(苯)=0.2,反應溫度500°C，反應空速（以苯計）1.88 h_1，反應壓力0.10 MPa，配氮氣 20 ml/min。苯的轉(zhuǎn)化率為72%，甲醇烷基化率為64%。
[0025] 實施例2。
[0026] 催化劑的制備:將3.4 kg NaZSM-5分子篩(Si02/Al2〇3摩爾比為80:1，粒徑為3-8 μ m)，4.9 kg高嶺土，1.1 kg氧化硅，2.0 kg硅溶膠（固含量30%)，依次加入48.6 kg除鹽水中， 所得漿料固含量為20%?；旌匣靹颍缓笥眉羟欣跫羟?0min，噴霧成型后焙燒，得到催