專利名稱：丙烯、異丁烯氨氧化流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴氨氧化制取不飽和腈的催化劑，其活性組份含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物。
Mo-Bi催化劑是用于烯烴制取不飽和腈(如由丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的反應(yīng)中較成熟和較常用的催化劑，且自誕生以來不斷有專利推出新的改進(jìn)配方。如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的揮發(fā)，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。而近年來對(duì)丙烯腈催化劑的研究已較多地注重催化劑能夠高效地利用氧或氨，即可以較低的氧比和氨比進(jìn)行反應(yīng)。顯然，較低的氧比和氨比使得收率提高，然而低氨比具有更重要的意義是降低了反應(yīng)尾氣中未反應(yīng)氨的含量，從而可相應(yīng)減少用于中和未反應(yīng)氨的酸的用量，這對(duì)降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染的控制都是極為有利的。專利CN 96101529.2介紹了一種改進(jìn)的Mo-Bi催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑具有較好的氧化還原穩(wěn)定性、反應(yīng)可以較低的氧比和氨比進(jìn)料而仍有較好的反應(yīng)收率。
本發(fā)明的目的是提供一種新的Mo-Bi催化劑，與上述對(duì)比文獻(xiàn)介紹的同類催化劑相比，除仍具備其擁有的優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)還有相對(duì)更高的丙烯轉(zhuǎn)化率和較高的丙烯腈或甲基丙烯腈單程收率。
本發(fā)明提供的Mo-Bi催化劑含有Mo、Bi、Fe、Ni，以及任選地含有Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr、La、Ce、Sm、K、Rb、Na、Cs、B、W、P或V中的一種或多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a=0.1～6，b、c、d、e、g=0.1～10，f=＞0～0.5，x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物，其含量為催化劑總量的(40～60)％(w.t.)。
然而，X最好為Mg或Co或其混合物；Y最好為La或Ce或其混合物；Z最好為Rb或Cs或其混合物；Q最好為W或V或其混合物。載體最好選用二氧化硅。
催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的混漿法制備，或用通常熟知的其它方法進(jìn)行制備，用于制備催化劑各組份的原料一般采用硝酸鹽或其它可溶于水的鹽類或酸類，以便各組份混合均勻。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有較好的氧化還原能力，在范圍更寬的反應(yīng)條件下有很好的氧化還原穩(wěn)定性，從而可以較低的空氣/烯烴比以及較低的氨/烯烴而仍能得到較高的產(chǎn)物單收，在保持較高的烯烴轉(zhuǎn)化率的前提下，丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性有較顯著的提高。另外，本發(fā)明提供的催化劑還相對(duì)具有更低的反應(yīng)操作溫度，這將有利于提高催化劑的使用壽命。
下面將通過實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)，通過實(shí)施例的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可明顯地看出本發(fā)明的積極效果。
在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑考察評(píng)價(jià)的具體條件為反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38mm催化劑填裝量550克反應(yīng)器頂壓力0.085MPa(表壓)反應(yīng)溫度420/410℃反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)原料比(摩爾比) 丙烯/氨/空氣=1/1.15或1.05/9.5WWH 0.06反應(yīng)產(chǎn)物用0℃酸液和水吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95～105)％時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為 實(shí)施例1.
將423.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的溫水中，攪拌使其全部溶解，再加入1250克40％(w.t.)的硅溶膠，制成物料A。
將166克Fe(NO3)3·9H2O加入40克的70℃熱水中，攪拌溶解后再加入91.3克Bi(NO3)3·5H2O,292.8克Ni(NO3)3·6H2O,104.5克Mg(NO3)3·6H2O,46.7g Sm(NO3)3·nH2O,攪拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.9克KNO3和1.5克RbNO3，溶解后將其加入物料B中形成物料C。
將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，于70℃老化3小時(shí)后噴霧干燥，將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃下焙燒3小時(shí)，得成品催化劑。實(shí)施例2～13催化劑的制備方法同實(shí)施例1，僅采用相應(yīng)不同的起始物料及其用量。
實(shí)施例1～13制備催化劑的起始物料及相應(yīng)的用量列于表1，各催化劑活性組份的組成見表2。
成品催化劑按上述考察評(píng)價(jià)條件進(jìn)行考察，其結(jié)果見表3。
表1．(單位克)
表2.實(shí)施例1.K0.09Mo11.8Bi1Fe1.8Ni6.8Mg2La0.5Rb0.05V0.2實(shí)施例2.K0.08Mo11.7Bi0.5Fe1.5Ni4.9Mg2.4Sb1.2Ce0.3Na0.05Cs0.01W0.3實(shí)施例3.K0.02Mo11.4Bi0.2Fe2.4Ni4.5Mg1.8Sb2Ce0.6Rb0.07Cs0.06V0.5W0.1實(shí)施例4.K0.05Mo11.3Bi0.2Fe1.6Ni4.7Mg2Sb3.4Cr0.5La0.2Rb0.02Cs0.04V0.7實(shí)施例5.K0.02Mo11Bi1Fe1.9Ni2.5Mg1.2Sb4.0Ce0.8Rb0.08Cs0.05V0.2W0.8實(shí)施例6.K0.04Mo11.1Bi4.0Fe2.5Ni4.0Mg2Sb3.4La0.5Mn0.4Cs0.05Na0.02V0.5W0.4實(shí)施例7.K0.08Mo11.6Bi4.5Fe1.8Ni6.2Mg2Sb2.1Ce0.3La0.4Cr0.2Rb0.05Na0.04V0.4實(shí)施例8.Mo11.3Bi0.5Fe3.2Ni5.8Mg3.2Sb2.8La0.5Cr0.2Mn0.1Rb0.08Cs0.05V0.4W0.3實(shí)施例9.Mo11.5Bi2.4Fe2.5Ni5.2Mg2Sb3.4Pb1.8Mn0.2Rb0.09Cs0.06V0.5實(shí)施例10. K0.04Mo11.2Bi1.1Fe1.8Ni6.8Mg1.4Sb2.8Pb3.5Cr0.5Rb0.09W0.8實(shí)施例11. K0.07Mo11.5Bi1.8Fe2.4Ni4.5Mg1.8Cu2Pb4.5Rb0.05Na0.02V0.2W0.3實(shí)施例12. Mo11Bi1.4Fe1.8Ni4.0Mg2.8Sb1.6Pb2Mn1Cr1Rb0.15Na0.06V0.8W0.2實(shí)施例13Mo10.2Bi3.5Fe2Ni6.4Mg1.8Sb4Pb3.6Ce0.2La0.8Mn0.2Rb0.2Cs0.08V0.8W1注上述催化劑的載體SiO2為50％(w.t.)表3.
丙烯腈單收 丙烯轉(zhuǎn)化率 丙烯腈選擇性 反應(yīng)溫度 氨/丙烯(％)(％) (％) (℃)實(shí)施例184.31 98.81 85.33 420 1.1583.75 99.42 84.24 410 1.05實(shí)施例283.68 98.78 84.71 420 1.15實(shí)施例380.43 98.84 81.37 420 1.15實(shí)施例483.57 98.48 84.86 420 1.15實(shí)施例584.72 98.93 85.64 420 1.1584.04 99.66 84.33 410 1.05實(shí)施例684.80 98.97 85.68 420 1.1583.68 99.71 83.92 410 1.05實(shí)施例781.78 98.42 83.09 420 1.15實(shí)施例884.95 98.78 86.00 420 1.1584.15 99.59 84.50 410 1.05實(shí)施例983.45 98.82 84.45 420 1.15實(shí)施例10 84.82 98.96 85.71 420 1.1583.96 99.82 84.11 410 1.05實(shí)施例11 82.74 98.81 83.74 420 1.15實(shí)施例12 84.59 98.74 85.67 420 1.1583.41 99.58 83.67 410 1.05實(shí)施例13 85.18 98.86 86.16 420 1.1584.78 99.46 85.24 410 1.0權(quán)利要求
1.一種用于丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化劑，含有Mo、Bi、Fe、Ni，以及任選地含有Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr、La、Ce、Sm、K、Rb、Na、Cs、B、W、P或V中的一種或多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中x為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a=0.1～6,b、c、d、e、g=0.1～10,f=＞0～0.5,x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。催化劑所用的載體為二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物，其含量為催化劑總量的(40～60)％(w.t.)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于X為Mg或Co或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Y為La或Ce或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Z為Rb或Cs或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Q為W或V或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征在于所用的載體為二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種用于丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈、甲基丙烯腈的的流化床催化劑,含有的活性組份由通式Mo(
文檔編號(hào)B01J23/85GK1302690SQ9911990
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者姜家樂, 楊斌 申請(qǐng)人:上海石油化工股份有限公司