專利名稱：:烷基芳烴脫氫催化劑的制作方法本發(fā)明為烷基芳烴脫氫生成相應(yīng)的烷烯基芳烴反應(yīng)提供了一種催化劑，這種催化劑特別適用于乙苯或者乙基甲苯脫氫生成苯乙烯或者甲基苯乙烯的催化反應(yīng)。通常工業(yè)上烷基芳烴脫氫，如乙苯或乙基甲苯脫氫，采用的催化劑是以Fe的氧化物為活性組分，堿金屬或堿土金屬為活性與選擇性助劑，添加少量的Cr、Zn、Cu等元素的氧化物起結(jié)構(gòu)助劑和穩(wěn)定劑的作用并能提高催化劑的性能。這類催化劑如法國(guó)專利Fr1，498，999采用組成為Fe2O3、ZnO/CuO、K2CO3、Cr2O3的催化劑;西德專利DE1，247，295所提供的催化劑由Fe2O3、ZnO、Cu2O和K2CO3組成;美國(guó)孟山多(MonsantoCo.)公司擁有的專利US3，387，053采用Fe2O3、Cr2O3、K2O、ZnO/CuO型催化劑，而道化學(xué)公司(DowChem.Co.)擁有的專利US4，064，187采用Fe2O3、ZnO、Na/K的碳酸鹽、CuO型催化劑。這些催化劑雖然其組成相似，但其配比和制法不同對(duì)催化劑的脫氫性能有重大影響。此外，這些催化劑的制備過(guò)程比較復(fù)雜，雖然對(duì)烷基芳烴脫氫反應(yīng)具有一定的活性和選擇性，但性能較差。本發(fā)明的目的是制備一種適于烷基芳烴脫氫，特別是乙苯或乙基甲苯脫氫的催化劑。這種催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，催化劑的脫氫活性，選擇性和穩(wěn)定性也都優(yōu)于目前工業(yè)所采用的同類型催化劑。本發(fā)明的催化劑，以Fe2O3為基本活性組分，它可以從鐵鹽與堿性溶液作用形成氫氧化物沉淀后焙燒制得，也可以通過(guò)鐵鹽焙燒分解，如硫酸鹽或硝酸鹽分解生成或者采用其它途徑獲得，其晶型結(jié)構(gòu)為α-或γ-型。堿金屬或堿土金屬助劑可以采用氧化物、氫氧化物碳酸鹽或其它金屬鹽。助劑ZnO可由鋅鹽沉淀焙燒或直接分解制得。氧化錳和/或氧化銅亦可從相應(yīng)錳鹽或銅鹽沉淀獲得。此外，鉻以Cr2O3或鉻酸鹽的形式引入。這種含F(xiàn)e、K、Zn、Mn/Cu、Cr元素的催化劑其組成的重量百分比為Fe2O350-80%;K2CO35-40%;ZnO4-14%;MnO2和/或CuO2-8%;Cr2O30.5-3.0%;其余粘結(jié)劑等。其較佳的催化劑組成的重量百分比為Fe2O360-70%;K2CO310-30%;ZnO5-8%;MnO2和/或CuO2-5%;Cr2O30.5-2%其余為粘結(jié)劑。具有上述組成的催化劑，活性組分與助劑及助劑之間不同的配比也將顯著地影響其催化活性和選擇性。對(duì)于本發(fā)明的催化劑Fe2O3/ZnO比應(yīng)為10-15(重量);ZnO/MnO2和/或CuO應(yīng)為1-2∶1。本發(fā)明催化劑采用如下制法1.將一定配比的Fe、Zn、Cr、Mn和/或Cu的氧化物或鹽在混合器中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?2.將含K離子的助劑鹽溶于一定水后，以此水溶液浸漬1，混合好的氧化物或鹽，將此糊狀物混合均勻;3.將2混合物擠壓成型，于室溫或烘箱中干燥，干燥后的混合物于焙燒爐中活化在600-900℃下焙燒不少于3小時(shí)，然后自然降至室溫，過(guò)篩得成品催化劑。本發(fā)明的催化劑適用于烷基芳烴脫氫制烷烯基芳烴，芳香烴具有一或二個(gè)烷基側(cè)鏈，側(cè)鏈的碳數(shù)0-3個(gè)，如乙苯或乙基甲苯，脫氫反應(yīng)在水汽存在下，常壓、550-650℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行，生成相應(yīng)的乙烯基芳烴。上述方法制得的催化劑在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)器的內(nèi)徑34毫米，原料為乙苯，乙基甲苯或異丙苯。原料與脫離子水經(jīng)蒸發(fā)器、預(yù)熱器加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)生成物經(jīng)冷凝收集，產(chǎn)品利用色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性定義為轉(zhuǎn)化率%＝1-未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的重量%選擇性%＝(產(chǎn)物中乙烯基芳烴重量%)/(轉(zhuǎn)化率重量%)×100%實(shí)施例一催化劑的制備按重量百分比稱取Fe2O3(74.0%)、ZnO(8.0%)、CuO(2.2%)、Cr2O3(1.7%)、水泥(14.1%)于容器中攪拌30分鐘使之均勻。取K2CO3(12.1%)(占13.4%重，對(duì)金屬氧化物)，羧甲基纖維素鈉鹽(3.2%)于水(84.7%)中形成粘稠液。以此液浸漬上述氧化物的混合物，使之混合均勻后擠成φ4.0毫米的小條，于室溫涼干或烘箱內(nèi)60℃烘干，切割成5-10毫米長(zhǎng)的條狀物。將所得粒子在烘箱中120℃干燥8小時(shí)后再置于焙燒爐中進(jìn)行活化、緩慢升溫至800℃，恒定4小時(shí)后自然降至室溫制得成品催化劑A。催化劑堆比重為1.2克/毫升，比表面積4.6米2/克，平均顆粒軸向壓碎強(qiáng)度200公斤/厘米2。實(shí)施例二催化劑的組分與催化劑A相同，但將CuO含量增至7.1%(重量)，其它各組分含量相應(yīng)為Fe2O377.4%，ZnO9.8%、Cr2O31.7%、水泥4.0%(重量)。K2CO3含量調(diào)至15.5%(18.3%(重)對(duì)金屬氧化物)，羧甲基纖維素鈉鹽3.0%，水81.5%(重量)。制備過(guò)程如例一所述，制得催化劑B。成品催化劑堆比重1.4克/毫升，比表面積3.7米2/克，外形φ3.7×5-10毫米條狀，平均顆粒軸向壓碎強(qiáng)度190公斤/厘米2。實(shí)施例三組成、制法與實(shí)例一類同但以MnO2代替CuO，制得催化劑C，其成品催化劑堆比重為1.0克/毫升。實(shí)施例四組成、制法與實(shí)例二相同，但Fe2O3為含結(jié)晶水的鐵黃，制得催化劑D。成品催化劑堆比重為1.0克/毫升。實(shí)施例五將上述實(shí)施例一～四制得的催化劑A、B、C、D在表壓0.3公斤/厘米2，空速1.0體/體/小時(shí)，水烴比(重量)3.0，反應(yīng)器管心中部溫度560～620℃反應(yīng)條件下催化劑顆粒φ3.2～4.0×5～10毫米，催化劑裝量100毫升，以乙苯(純度99.9%)進(jìn)行反應(yīng)其結(jié)果如表1。以乙基甲苯(純度99.5%)為原料進(jìn)行反應(yīng)其結(jié)果如表2。表1乙苯的脫氫性能</tables>表2乙基甲苯的脫氫性能注原料乙基甲苯中含對(duì)位96.3%、間位3.7%。實(shí)施例六用例二制備的催化劑，以異丙苯為原料(純度大于99.5%)進(jìn)行脫氫，反應(yīng)溫度610℃時(shí)轉(zhuǎn)化率71%(重量)，生成α-甲基苯乙烯的選擇性94.5%。本發(fā)明的由Fe2O3、ZnO、Cr2O3、K2CO3、MnO2和/或CuO組成的催化劑，由于采用金屬氧化物干混及K2CO3水溶液浸漬其混合物的制備技術(shù)，不但催化劑的制備方法簡(jiǎn)單并使其催化性能優(yōu)于目前工業(yè)上采用的相應(yīng)脫氫催化劑。用于乙苯或乙基甲苯脫氫制苯乙烯或甲基苯乙烯，在工業(yè)反應(yīng)條件下其產(chǎn)率可達(dá)50%以上。達(dá)到目前工業(yè)反應(yīng)的活性和選擇性時(shí)反應(yīng)溫度可下降20-45℃。權(quán)利要求1.一種用于烷基芳烴脫氫的含有Fe、Zn、Cr、K、Cu的催化劑，本發(fā)明的特征在于催化劑中含有Mn或以Mn代替Cu，其組成為(重量%)Fe2O250-80%；K2CO25-40%；ZnO4-14%；MnO2和/或CuO2-8%；Cr2O20.5-3.0%；其余粘結(jié)劑。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其最佳重量百分比為Fe2O360-70%;K2CO310-30%;ZnO5-8%;MnO2和/或CuO2-5%;Cr2O30.5-2%，其余粘結(jié)劑。3.按照權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于Fe2O3∶ZnO的重量比為10-15;ZnO/MnO2和/或CuO的重量比為1-2。4.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，采用如下方法(1)將一定配比的Fe、Zn、Cr、Mn和/或Cu的氧化物在混合器中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?(2)將含K離子鹽類助劑溶于一定水中，以此水溶液浸漬(1)混合好的氧化物或鹽，將其混合均勻;(3)將(2)混合物擠壓成型，于室溫或烘箱中干燥，干燥后的混合物于焙燒爐中活化，在600～800℃下焙燒不少于3小時(shí)，然后自然降至室溫得成品。5.按照權(quán)利要求1所述的用于烷基芳烴脫氫反應(yīng)的催化劑，特征在于該催化劑更適用于乙苯和乙基甲苯脫氫生成苯乙烯和甲基苯乙烯的反應(yīng)。專利摘要烷基芳烴如乙苯或乙基甲苯脫氫催化劑是由Fe文檔編號(hào)B01J23/76GK87100517SQ87100517公開日1988年8月3日申請(qǐng)日期1987年1月17日發(fā)明者吳榮安,白玉珩申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan