專利名稱：氟化催化劑制造及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟化催化劑的制造及其應(yīng)用。這種氟化催化劑是由多種金屬的無機(jī)混合物所組成，適用于含氯有機(jī)化合物中氯用氟置換的一種催化劑，尤其適用于氣相法催化合成氟里昂代用品，如HFC134a等。
自從1974年發(fā)現(xiàn)氟里昂對(duì)臭氧層的破壞作用以來，人類已認(rèn)識(shí)到它的危害，因此，1987年通過了限制氟里昂生產(chǎn)和使用的“蒙特利爾議協(xié)”，氟里昂代用品的開發(fā)研究已成為各國(guó)科學(xué)家矚目的課題。經(jīng)過探索，目前各國(guó)基本上得到一個(gè)共識(shí)，即認(rèn)為氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)類是較為滿意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)作為F12的代用品是十分有效的，所以，HFC134a的工業(yè)化開發(fā)研究是人們當(dāng)前熱門的課題。
通常合成HFC134a的工業(yè)化合成路線有高壓液相法和常壓氣相法二種。液相法具有產(chǎn)物較純、付反應(yīng)少，易于分離純化的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)壓力、溫度偏高，設(shè)備復(fù)雜而且不易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。氣相法系在常壓進(jìn)行的管道式反應(yīng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，但催化劑的選擇及其使用壽命是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵，此外反應(yīng)的產(chǎn)物較復(fù)雜不易得到高純度的產(chǎn)品，是它主要的缺點(diǎn)。
通常適用于上述過程的氟化催化劑，使用壽命較短(EP408005)，且需要高溫下進(jìn)行(EP0328127)，在反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量氧氣，能適當(dāng)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，但由于未超過200小時(shí)，一旦催化劑失活，就難以再生。用氟化鉻和氟化鋁作催化劑時(shí)，具有較好選擇性，但轉(zhuǎn)化率甚低。用氧化鉻及氟氧化鉻作催化劑有較好的轉(zhuǎn)化率(US3859424)，用鋁或銦化合物經(jīng)HF活化后作催化劑，具有良好選擇性，但轉(zhuǎn)化率也較低(JP，平2-95438，平2-117624)。因此，首要的問題是催化劑的選擇，具有長(zhǎng)壽命、高選擇性和轉(zhuǎn)化率的催化劑是決定能否工業(yè)化生產(chǎn)的主要關(guān)鍵。駱昌平等發(fā)明了一種氟化催化劑(CN93112530.8)能克服上述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明目的是在自己工作基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展，提供一種氟化催化劑，具有使用溫度低、壽命長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率高和選擇性高的特點(diǎn)，而且氟化催化劑具有更廣泛的組成。
本發(fā)明的目的還提供一種制造上述催化劑的方法。
本發(fā)明的目的還提供上述催化劑的用途，尤其在合成HCFC133a，HFC134a中的應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑是由多種金屬初生態(tài)的氫氧化物，經(jīng)HF活化處理獲得，多種金屬初生態(tài)的氫氧化物可由多種金屬的無機(jī)鹽物經(jīng)共沉析獲得。也可采用多種金屬的氧化物用氫還原成金屬，隨后用HF處理即可，因此工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的催化劑中含有鉻、鋁、銦或鎵和下列元素中的一種鉍、鈹、鎂或鈣四種元素的無機(jī)混合型催化劑，上述金屬元素的重量比分別依次是30-70，20-70，1-10和1-20。推薦重量比為30-70，30-70，1-10和1-20。
本發(fā)明的催化劑是鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氟化物。所述的氟化物還可以是包括氟氧化物，即還可以是上述金屬的氟化物或氟氧化物的混合物。
本發(fā)明的上述鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的催化劑，還可以含有上述金屬的少量氫氧化物。
本發(fā)明的上述鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的催化劑，還可以含有上述金屬的少量氧化物。
若采用本發(fā)明的共沉析再活化的方法獲得的上述催化劑，其中含氟量可以是20-45%，但以30-40%為好。
本發(fā)明的上述氟化催化劑可作為粉狀、粒狀、片劑或圓柱型使用，成型方法也很容易，使用時(shí)并不限于特定的形狀，但推薦為粒狀或片劑較好。
本發(fā)明的催化劑亦可吸附于載體上如分子篩、活性碳等使其具有更大的催化劑表面。
本發(fā)明的催化劑制造方法可以用元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氧化物混合物，推薦重量比為30-70，30-70，1-10和1-20。經(jīng)通常的辦法，在加熱200-500℃時(shí)通氫氣還原0.5-24小時(shí)，然后在200-500℃通入HF0.5-20小時(shí)處理，通入HF重量為催化劑重量的0.5-10倍，通入更多的HF也是可以的，即可得到上述金屬混合物的氟化物。
本發(fā)明的催化劑制造方法還可以用鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種元素重量比為30-70，30-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種初生態(tài)氫氧化物混合物，烘干和焙燒，使它們?nèi)炕虿糠洲D(zhuǎn)化成氧化物，在50-450℃下，通入HF活化，使全部或部分成氟化物。含氟量(重量比)可控制在20-45%，推薦為30-40%。上述四種物質(zhì)初生態(tài)氫氧化物的重量比推薦為30-70，30-70，1-10和1-20。
本發(fā)明的制造方法中，所述的初生態(tài)氫氧化物可以用金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽按比例混合后，其中鋁推薦重量比為30-70，再用水溶解，加入水溶性的堿或堿溶液，共沉析物過濾、洗滌、干燥即得初生態(tài)氫氧化物混合物。所述的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽可以是上述金屬的氯化物、溴化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氟硅酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽等。所述的水溶性的堿最好是KOH、NaOH、NH4OH等。上述方法所得的初生態(tài)氫氧化物混合物最好用有機(jī)溶液或水洗滌，如低碳鏈的醇、醚、烷烴或去離子水洗滌，去掉其它有機(jī)雜質(zhì)。
因此，用本發(fā)明的方法制得的催化劑，可以是上述金屬的氟化物。也可以是氟化物和氟氧化物的金屬鹽的復(fù)合物，這種催化劑，還可以含有少量的氫氧化物或/和氧化物?；蚝蟹趸铩溲趸?、氧化物、可以分別含有0-20%，0-10%和0-20%的重量比。
本發(fā)明的催化劑可以采用粉狀的。但最好是成型的?？梢韵冉?jīng)焙燒全部或部分轉(zhuǎn)化成氧化物的混合物，先成型再氟化活化，或者氟化活化后再成型，也可以先壓制成型后經(jīng)焙燒再氟化活化。通?？捎脡簷C(jī)壓制成片型、粒狀或圓柱型等。
為了使催化劑具有最大表面比和氣孔率，當(dāng)焙燒后，由于水份的蒸發(fā)，使內(nèi)部具有多孔的性能，濕度越大，孔隙率越高，比表面越大，但強(qiáng)度會(huì)隨之有所降低。為使其既具有較高的氣孔率，同時(shí)也有一定強(qiáng)度，所以，一般烘干至濕度保持在水份含量在15-50%之間，推薦在20-40%之間，然后再焙燒。
干燥和焙燒的過程中，溫度太高，催化劑表面會(huì)發(fā)黑，影響催化活性，同時(shí)水份蒸發(fā)太快形成孔隙過大導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。所以，烘干和焙燒過程初期溫度不宜太高，一般烘干開始在50-120℃保持0.5-5小時(shí)，在此溫度下適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間也是可行的，然后逐步升溫至300-450℃焙燒，在該溫度下保持0.5-15小時(shí)，推薦1-10小時(shí)。
上述的焙燒時(shí)間、速度、溫度的控制，目的還在于使本催化劑全部或部分地轉(zhuǎn)換成氧化物的形式，時(shí)間過長(zhǎng)、溫度過高、則全部置換成氧化物，其催化劑活性，使用壽命就不夠理想，較滿意的結(jié)果是焙燒后氫氧化物與氧化物的比例控制在0.05-0.5∶1，最好是0.1-0.4∶1的范圍。
待焙燒好的催化劑冷卻后或再成型后，即可裝入反應(yīng)管內(nèi)，進(jìn)行氟化活化處理。即加熱反應(yīng)管，溫度維持在300-450℃，為防止再轉(zhuǎn)換成氧化物，必須隨時(shí)通入氟化氫1-24小時(shí)，通入氟化氫的量為催化劑總重量的0.5-10倍為宜，使之生成氟化物或部分轉(zhuǎn)化成氟化物。最好采用無水氟化氫。
催化劑中銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣二種元素是必不可少的。銦或鎵是助催化劑，鉍、鈹、鎂或鈣的作用主要是防止烯烴原料的聚合，特別是在以氯化烯烴為原料時(shí)能有效地防止聚合的發(fā)生，從而避免催化劑活性迅速下降。在本發(fā)明的復(fù)合催化劑中，可根據(jù)所使用的原料來決定鉍或鎵和銦、鈹、鎂或鈣的含量。最好它們的含量不低于總含量的1%。
用本發(fā)明的堿共沉析氟化活化方法制得的催化劑，具有下述特征的為好，其比重為2-2.5g/cm3，表比重為0.65-1.25g/cm3，比表面為7-15M2。通常機(jī)械強(qiáng)度≥5Kg/cm2。若吸附于載體上，可以增加催化劑的比表面。
采用本發(fā)明的氟化催化劑，可以將含氯有機(jī)化合物中的氯用氟取代，尤其適用于氣相法工業(yè)生產(chǎn)HCFC133a和HFC134a，反應(yīng)使用溫度在150-320℃，最佳在200-300℃，使用時(shí)間大于2000小時(shí)以上，而且轉(zhuǎn)化率和選擇性都可超過85%。選擇合適條件，選擇性可進(jìn)一步提高，大于95%。產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少，易于純化。且具有反應(yīng)溫度低，選擇性和轉(zhuǎn)化率高，使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，是一種理想的適用于工業(yè)化的氟化催化劑。
通過下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1將鉻、鋁、銦和鉍金屬元素按重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦和鉍的氧化物粉混和，在加熱至200-500℃時(shí)通入氫氣0.5-24小時(shí)，然后通入無水HF0.5-20小時(shí)，通入HF的量為催化劑重量的1-8倍，即得氟化催化劑。
實(shí)施例2將含結(jié)晶水的三氯化鉻100g，氯化鉍20g，氯化銦20g，三氯化鋁40g，充分混合，用100-1000ml蒸餾水溶解，邊攪拌，邊滴加NH4OH或5-20%的NaOH水溶液即生成灰白色氫氧化物沉淀，過濾，用10-200ml乙醇或丙酮洗滌1-2次，再過濾，真空干燥至水份含量約10-40%，干燥溫度50-120℃，時(shí)間0.5-5小時(shí)，隨后用壓機(jī)壓成片狀，放于焙烘爐內(nèi)加熱，溫度控制在80℃干燥1-3小時(shí)，逐步升溫達(dá)350℃，并保持10-20小時(shí)。
將干燥后的混合物裝入金屬管內(nèi)，加熱至溫度保持在100-150℃，待出口無水份逸出，約需1-3小時(shí)，通入無水氟化氫，并將溫度提高至300-350℃，保持5-15小時(shí)，通入氟化氫的速度為每小時(shí)5-20g左右，即得具有活性的氟化催化劑，含氟量42%。
該催化劑在由三氯乙烯合成HCFC133a或再由HFC133a合成HFC134a的使用時(shí)間超過3000小時(shí)。轉(zhuǎn)化率40-80%，選擇性79%。
實(shí)施例3如實(shí)施例2相同方法，但用硝酸鹽或醋酸鹽來代替，鉻、鋁、銦、鉍的元素重量比為70、50、10和30，含氟量為30-35%。
實(shí)施例4在鎳制φ50×1200mm的反應(yīng)管內(nèi)，分別裝入上述催化劑1.6kg，在進(jìn)口溫度、中部溫度、出口溫度分別為100-120℃，200-250℃，80-100℃時(shí)，通入三氯乙烯和HF，兩者進(jìn)料重量比為1∶2-5，出口氣體經(jīng)冷卻、水洗、干燥及收集于冷阱中，2-3小時(shí)內(nèi)冷阱中獲液體480g，粗產(chǎn)率為92%，從冷卻器內(nèi)回收三氯乙烯，算得轉(zhuǎn)化率≥85%。冷阱收集物經(jīng)GC分析，HCFC133a純度大于95%。
實(shí)施例5如實(shí)施例4，加入催化劑1.3kg，反應(yīng)管中部溫度為150-200℃，出口溫度為50-60℃，經(jīng)15小時(shí)共加入三氯乙烯5398g，消耗HF5910g，回收三氯乙烯1555g，轉(zhuǎn)化率為71.1%，冷阱中產(chǎn)物2950g，GC分析為HCFC133a含量87.8%，HFC134a含量5.9%。
實(shí)施例6在φ48×800mm鎳制反應(yīng)管內(nèi)，加入實(shí)施例2的催化劑750g，進(jìn)口溫度為60-80℃，中部溫度為250±10℃，出口溫度為40-60℃時(shí)，平均進(jìn)料速度三氟一氯乙烷即HCFC133a為每小時(shí)45g，HF進(jìn)料速度為每小時(shí)100g，出口氣體經(jīng)洗滌、干燥后，收集于冷阱內(nèi)，在50-60小時(shí)內(nèi)，得HFC134a1164g。
實(shí)施例7將鉻、鋁、銦和鉍的金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的碳酸鹽或醋酸鹽，用水溶解，加入5-15%的NH4OH水溶液直至沉淀完全，過濾，用乙醇洗滌1-2次，在50-100℃烘干1-5小時(shí)，再升溫至300-350℃，保持1-10小時(shí)，通入過量4-6倍無水HF5-10小時(shí)，冷卻后用5噸壓機(jī)壓制成小圓柱型。催化劑中含有0-20%的氧化物、0-10%的氫氧化物和0-20%的氟氧化物，其余為氟化物。
按實(shí)施例3的方法，反應(yīng)溫度為100-150℃時(shí)，通入CHCl3和HF，獲得產(chǎn)物為CHClF2、CHF3、CHCl2F的混合物，轉(zhuǎn)化率＞98%。
實(shí)施例8如實(shí)施例5，用5g硝酸鎂代替催化劑中的鉍鹽，催化劑含氟量為35%。最終三氯乙烯轉(zhuǎn)化率為64%，HCFC133a含量為85%。
實(shí)施例9將1000g和350g的鉻和鋁的初生態(tài)氫氧化物粉末共混，然后與100g和20g的鎵和鈹?shù)某跎鷳B(tài)氫氧化物粉末共混，經(jīng)50-70℃烘箱烘干0.5-5小時(shí)，壓成直徑為φ6mm的球狀。再在100℃烘烤1-5小時(shí)，在300-400℃焙燒1-15小時(shí)，在最后5小時(shí)中同時(shí)通入干燥HF，催化劑中吸收HF700-900g。
按實(shí)施例3方法，三氯乙烯轉(zhuǎn)化率89%，HCFC133a純度大于97%。
實(shí)施例10將硝酸鉻100g、硝酸鋁50g、硝酸銦10g和硝酸鈹5g分別用蒸餾水溶解，加攪拌，邊滴加NH4OH或5-30%的NaOH水溶液即生成氫氧化物沉淀，過濾，用丙酮洗滌2次，過濾，真空干燥至水份含量約20%，干燥溫度50-80℃，時(shí)間0.5-3小時(shí)。隨后混合，用壓機(jī)壓成條狀，在70℃干燥2小時(shí)，逐步升溫至350℃，保持10小時(shí)。隨后按實(shí)施例2方法裝入金屬管，在300℃左右通入無水氟化氫氟化。通入氟化氫6小時(shí)，即得含氟量為38%的活性氟化催化劑。由HCFC133a合成HFC134a，反應(yīng)管中部溫度為200-250℃，HCFC133a和HF進(jìn)料重量比為1∶3-8。出口氣體經(jīng)洗滌、干燥后，收集于冷阱中，得純度≥95%的HFC134a，產(chǎn)率81%。
實(shí)施例11將鉻、鋁、鎵和鎂的金屬元素重量比為40-60，20-50，1-15和1-15的氯化物用水溶解，加入濃度為5-30%的NaOH稀堿溶液直至完全沉淀，過濾后用水洗滌1-2小時(shí)，在50-100℃烘干1-5小時(shí)，再升溫至300-350℃，保持1-10小時(shí)，將此焙燒物用5噸壓機(jī)制成小圓柱型狀。在300-400℃時(shí)，通入無水HF1-5小時(shí)氟化。含氟量為30%，按實(shí)施例3方法，三氯乙烯轉(zhuǎn)化率70%，HCFC133a純度大于80%。
權(quán)利要求
1.一種含有氟化鉻、氟化鋁的氟化催化劑，其特征是還含有氟化銦或鎵和下列氟化物中的一種氟化鉍、氟化鈹、氟化鎂或氟化鈣，其中鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣四種元素的重量比為30-70，20-70，1-10，1-20，銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的二種元素重量與四種元素的總重量之比應(yīng)大于1%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的氟化催化劑，其特征是所述的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣四種元素的重量比為30-70，30-70，1-10，1-20。
3.一種如權(quán)利要求1所述的氟化催化劑，其特征是還含有鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氟氧化物。
4.一種如權(quán)利要求1所述的氟化催化劑，其特征是還含有少量的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氧化物，催化劑中含氟量為20-45%，推薦為30-40%。
5.一種如權(quán)利要求1所述的氟化催化劑，其特征是還含有少量的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氫氧化物，催化劑中含氟量為20-45%，推薦為30-40%。
6.一種如權(quán)利要求1所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是將鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種氧化物混合物，在200-500℃時(shí)通氫氣還原0.5-24小時(shí)，再通入HF0.5-20小時(shí)活化處理，通入HF重量為催化劑重量的0.5-10倍。
7.一種如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是將金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種初生態(tài)氫氧化物混合物經(jīng)在50-120℃烘干0.5-5小時(shí)，300-450℃焙燒0.5-15小時(shí)，通HF1-24小時(shí)，通入HF的量為催化劑總重量的0.5-10倍，所述的HF最好是無水HF。
8.一種如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是將金屬元素重量比為30-70，30-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種初生態(tài)氫氧化物混合物經(jīng)在50-120℃烘干0.5-5小時(shí)，300-450℃焙燒0.5-15小時(shí)，通HF1-24小時(shí)，通入HF的量為催化劑總重量的0.5-10倍，所述的HF最好是無水HF。
9.一種如權(quán)利要求7所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是所述的四種初生態(tài)氫氧化物混合物是用金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的鉻、鋁、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的混合物，用水溶解后，加入水溶性的堿或堿溶液，共沉析，過濾、干燥，所述的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，可以是上述金屬的氯化物、溴化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氟硅酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽，所述的水溶性的堿是KOH、NaOH、NH4OH。
10.如權(quán)利要求9所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是共沉析物過濾后用低碳鏈的醇、醚、烷烴或去離子水洗滌。
11.如權(quán)利要求6或9所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是氟化活化后再壓制成型，或者經(jīng)焙燒后先壓制成型再氟化活化，或者先壓制成型后經(jīng)焙燒再氟化活化。
12.如權(quán)利要求7所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是氟化活化后再壓制成型，或者經(jīng)焙燒后先壓制成型再氟化活化，或者先壓制成型后經(jīng)焙燒再氟化活化。
13.如權(quán)利要求8所述的氟化催化劑的制造方法，其特征是氟化活化后再壓制成型，或者經(jīng)焙燒后壓制成型再氟化活化，或者先壓制成型后經(jīng)焙燒再氟化活化。
14.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氟化催化劑用途，其特征是用于含氯烴類、氯氟烴類、氯氟烯烴中氯被氟置換的氟化反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求12所述的氟化催化劑的用途，其特征是用于三氯乙烯或三氟一氯乙烷與氟化氫反應(yīng)分別生成三氟一氯乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷的氟化催化。
全文摘要
本發(fā)明是一種氟化催化劑，由鉻、鋁、銦或鎵和下列元素中的一種鉍、鈹、鎂或鈣的氟化物或還含有氟氧化物，或少量氫氧化物或/和氧化物的混合物組成。催化劑中上述金屬元素重量比為30—70，20—70，1—10和1—20。可以由氧化物經(jīng)還原和氟化活化，或者由初生態(tài)氫氧化物經(jīng)烘干、焙燒和氟化活化法制得。本發(fā)明催化劑具有長(zhǎng)壽命、高選擇性和轉(zhuǎn)化率，使用溫度低的特點(diǎn)，制備方法簡(jiǎn)便，可用于含氯烴、氯氟烴、氯氟烯烴中氯被氟置換的氟化反應(yīng)，尤其適用于氣相法生產(chǎn)HFC134a。
文檔編號(hào)B01J37/26GK1109801SQ94112168
公開日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1994年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月24日
發(fā)明者駱昌平, 李捷, 吳圣洪, 沈彪 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所