專利名稱：一種復合膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膜分離技術，具體地說是提供一種中空纖維復合膜的制方法，采用該工藝所制備的復合膜適于用作分離氣體，特別是空氣分離。
訖今為止，膜分離技術已成功地用于微濾、超濾、反滲透、滲析、氣體分離、除濕、滲透蒸發(fā)等領域。氣體分離已經二業(yè)化的技術有H2/N2分離從合成氨馳放氣中回收H2，H2/CO分離用于合成氣調比，氧氮分離用于制造富氮和富氧氣體等。膜分離的核心是制備具有一定透量和選擇性的膜，我們稱之為滲稼膜。
滲透膜分三種類型1)均質膜；2)非對稱膜；3)復合膜。均質膜和非對稱膜是由一種膜材料形成，復合膜則由兩種或兩種以上的膜材料形成。均質膜形成后，在整修的膜厚度上具有相同的致密度，由于制膜工藝的限制和材料本身的限制，滲透速率低。非對稱膜在膜的結構上存在著兩個不同的區(qū)域，一個區(qū)域是選擇性地滲透流體混合物組分的一層極薄而致密的皮層，另一個區(qū)域是多孔支承層。復合膜通常是在多孔基質上疊加一種或幾種滲透膜材料的薄層或涂層而形成，如US3616607中所描述的，多孔基質基本上沒有分離能力，起支承作用，涂層或薄層必須薄而致密，有分離作用。US3133132中公開了一種制備具有薄的表皮層的非對稱膜的原理和方法，但該方法制得的非對稱膜的表皮層往往存在著各種缺陷，如裂紋、孔等，該種膜并不適合氣體分離。US4230463中公開了一種阻力復合膜，這種復合膜是在非對稱膜上涂覆一層另一種分離材料，這種分離材料的本征分離選擇性低于非對稱底膜的本征分離選擇性，但涂層后的復合膜的分離選擇性卻顯著高于涂層材料和未涂層的非對稱膜的分離選擇性，因此Henis等提出了著名的Henis模型，指導著涂層及復合膜制備的進一步發(fā)展。對中空纖維的涂層技術有兩種典型操作方式間歇操作和連續(xù)操作，與本發(fā)明有關的是間歇操作方式。US4230463中公開了六種涂層方法，分別是A.將多孔中空纖維膜浸入未經稀釋的液體涂層材料中，并讓過剩液體滴去；B.將多孔中空纖維浸入未經稀釋的涂層材料中同時在中空纖維的纖維管內施加真空，停止抽真空后讓剩余體滴去；C.將多孔中空纖維膜浸入到經烴類溶劑稀釋的液體涂層材料中，取出后讓溶劑揮發(fā)；D.將多孔中空纖維膜浸入到經烴類溶劑稀釋的液體涂層材料中同時在中空纖維的纖維管內施加真空，停止抽真空后讓溶劑揮發(fā)；E.將多孔中空纖維浸入到涂層液中，涂層液是將可聚合的預聚物和適量的固化劑溶解在烴類溶劑中制得，取出后讓溶劑揮發(fā)并使預聚物固化；F.過程同E，只是在浸入過程中對中空纖維管腔內施加真空。其實施例中公開了一種將涂層材料覆在中空纖維的內表面的方法，其過程是將濃度為3%的預硫化Sylgand184硅橡膠/正戊烷涂層液用泵打入聚砜中空纖維膜的內腔，使溶液緩慢地穿過纖維管的內腔，然后將中空纖維空氣干燥。但該方法不能保證涂層材料均一地分布在纖維管的內表面上。US4214020公開了一種對中空纖維集束的間歇涂層方法。其方法是將中空纖維集束浸入到由合適溶劑溶解合適涂層材料所制得的涂層液中，同時由纖維束外向纖維束內施加一個壓差，如殼層加壓或管腔抽真空，使涂層材料沉積在中空纖維束的外表面上。由于涂層在中空纖維的外表面，因而纖維之間的粘接就難以避免。US4014798中公開了一種制備離子交換膜的方法。是將多孔的中空纖維膜浸入到含有四價胺基的可交聯(lián)的聚合物溶液中來制備離子交換膜。在其實施例中描述了一種實現(xiàn)方法可聚合的單體化合物溶液從中空纖維集束的一端被泵打至另一端，溶液混合物將穿過可滲透的中空纖維管壁而被擠出，聚合物單體聚合后，纖維腔中的殘留物質通過強制流動而被趕出，但該方法仍不能保證涂層的均勻性。
本發(fā)明的目的在于提供一種內涂層的中空纖維膜的制備方法，該工藝適合于對集束的中空纖維膜進行間歇涂層。采用這種工藝所制備的復合膜致密均勻，具有良好的選擇性和滲透率，適用于氣體分離，特別是空氣分離。
本發(fā)明的復合膜的制備方法為底膜為具有內致密層的中空纖維膜，其特征在于涂層時將涂層液浸入中空纖維膜內腔中，同時在外表面施加真空，移出涂層液，需保持真空一段時間。
涂層液白涂層材料和溶劑組成，涂層材料為聚丙烯醇、磺化聚砜、聚乙烯吡啶、乙基纖維素、聚硅氧烷，最好為聚硅氧烷。溶劑是能夠溶解涂層材料而又不溶解非對稱中空纖維底膜，沸點在20°～100℃之間，最好為汽油、正戊烷、石油醚等，涂層液濃度在0.1～15%(重量)之間，最好0.5～7%(重量)之間。
涂層液浸入中空纖維管內腔的同時在纖維管外施加真空，真空度至少應達到-0.080MPa，時間為3～30分鐘，最好為5～10分鐘。
在涂層液移走后繼續(xù)在纖維管腔外施加真空，真空度至少應達到-0.094MPa，時間為3～60分鐘，最好是5～15分鐘。
在停止施加真后，可采用常規(guī)方式固化，如N2氣吹掃、熱空氣固化、空氣固化等方法，固化時間最好大于2小時。
本發(fā)明的制備方法制備出的復合膜，適合于氣體分離，尤其是空氣分離，即從空氣中制備富氮氣體或富氧氣體的過程。
制備具有內致密層的中空纖維非對稱膜只需調節(jié)適當?shù)臈l件，采用常規(guī)的濕紡或干一濕紡工藝仿制即可。這種內致密皮層的存在使得內涂層工藝變得可行而實用。
在深層及涂層后施加真空，其目的在于對中空纖維管束施加均一的由內指向外的力，使涂層材料能夠進入非對稱底膜上的缺陷、孔洞而達到堵孔的目的，同時也使涂層材料均勻地緊密粘附在中空纖維非對稱膜的向表面上。
采用本發(fā)明的工藝方法可解決中空纖維之間的粘附問題，而且極大地節(jié)約了涂層液，如對長1.2米，直徑為20mm的中空纖維束進行涂層，用普通涂層方法需要約1200ml涂層液，而本方法只需500ml。
在空氣分離的研究中發(fā)現(xiàn)，在制備富氮氣體或富氧氣體時，進料氣中空纖維內腔比走外腔好，尤其是制備高濃度富氮氣體。涂層做在中空纖維膜的內表面上，有利于原料氣在絲內的工藝過程；而涂層涂在中空纖維的外表面上，如果原料氣走絲內，則將很容易造成涂層脫落或者出現(xiàn)Henis等人所描過的架橋現(xiàn)象，從而降低膜分離性能和膜分離器的壽命。
同時本發(fā)明方法制備的中空纖維復合膜在組裝成器方面也有獨具的優(yōu)點，在膜被裝入分離器殼體時，會因某些因素損壞中空纖維膜的外表面，如果是外涂層，則損壞了涂層而使整個膜分離器的分離性能有所降低，而本發(fā)明是內涂層，即使外表面有所損傷，亦不會影響到分離器的分離性能。
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步描述實施例1選用聚砜材料制備的有內致密皮層的非對稱中空纖維膜為底膜，在兩端澆注環(huán)氧樹脂，制成兩端開口的環(huán)氧管板束，置于可密閉的容器中，用4%(重量)的硅橡膠的石油醚涂層溶液浸入中空纖維束內腔，同時在纖維束的外腔(即容器內腔)施加真空5分鐘，真空度為-0.098MPa；移去涂層液后繼續(xù)施加真空5分鐘，真空度為-0.0995MPa；停止抽真空后將組件置于N2氣流中吹掃固化2小時。得到中空纖維復合膜的氧氣滲透率為1.62×10-5cm3/cm2·s·cmHg，氧氮選擇性為4.5。
權利要求
1.一種復合膜的制備方法，底膜為具有內致密層的中空纖維膜，其特征在于涂層時將涂層液浸入中空纖維膜內腔中，同時在外表面施加真空，移出涂層液，需保持真空一段時間。
2.按照權利要求1所述制備方法，其特征在于涂層液由涂層材料和溶劑組成，涂層材料為聚丙烯醇、磺化聚砜、聚乙烯吡啶、乙基纖維素、聚硅氧烷，最好為聚硅氧烷；溶劑為沸點在20°～100℃之間，能溶解涂層材料而又不溶解非對稱中空纖維底膜，如汽油、正戊烷、石油醚等，涂層液濃度在0.1～15%(重量)之間，最好0.5～7%(重量)之間。
3.按照權利要求1所述制備方法，在涂層液浸入中空纖維管內腔的同時在纖維管外施加真空，其特征在于真空度至少應達-0.080MPa，時間為3～30分鐘，最好為5～10分鐘。
4.按照權利要求1所述制備方法，在涂層液移走后繼續(xù)在纖維管腔外施加真空，其特征在于真空度至少應達-0.094MPa，時間為3～60分鐘，最好是5～15分鐘。
5.一種按照權利要求1所述制備方法制備的復合膜用于分離氣體分離，其特征在于該膜適于空氣分離。
全文摘要
一種復合膜的制備方法，是將涂層材料涂履于中空纖維膜的內表面上，其特征在于是將涂層液浸入到中空纖維膜的內腔，同時在外腔施加一定時間真空，移出涂層液后繼續(xù)在中空纖維膜的外腔施加一定時間的真空。采用本發(fā)明方法制備的中空纖維復合膜特別適用于空氣分離。
文檔編號B01D69/08GK1108583SQ9411011
公開日1995年9月20日 申請日期1994年3月15日 優(yōu)先權日1994年3月15日
發(fā)明者李東飛, 于蓮花, 黃向陽 申請人:中國科學院大連化學物理研究所