本發(fā)明公開了一種生物柴油制備專用固體堿催化劑的制備方法，屬于新能源
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：生物柴油是一種以動(dòng)植物油為主要原料，與短鏈醇發(fā)生酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸甲酯類物質(zhì)，具有十六烷值高、不含硫和芳烴化合物、可生物降解、無毒、閃點(diǎn)較礦化柴油高等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的環(huán)境友好型能源。固體堿催化劑與傳統(tǒng)工藝上用氫氧化物等堿性物質(zhì)來進(jìn)行酯交換反應(yīng)相比，反應(yīng)條件溫和，表現(xiàn)出良好的催化活性，容易從產(chǎn)物中分離，反應(yīng)后催化劑容易再生，對設(shè)備腐蝕性小，且后處理簡單，無需多次水洗，可避免大量廢液的排放。固體堿是指能向反應(yīng)物給予電子的固體。作為催化劑其活性中心應(yīng)具有極強(qiáng)的供電子能力，它有一個(gè)表面陰離子空穴。按照載體和活性位的性質(zhì)不同，固體堿大體可分為氧化物本征固體堿，負(fù)載型固體堿等。用于酯交換的氧化物本征固體堿包括堿金屬和堿土金屬氧化物型以及復(fù)合氧化物型固體堿。堿金屬和堿土金屬氧化物型固體堿研究較早，而復(fù)合氧化物型固體堿則常以水滑石型為前驅(qū)體焙燒而成。此類催化劑比表面積相對較低，容易吸收水和二氧化碳，易與反應(yīng)混合形成淤漿而使產(chǎn)物分離困難，且必須要在高溫和高真空條件下預(yù)處理才能表現(xiàn)出催化活性，因此在實(shí)際運(yùn)用中受到一定限制。負(fù)載型固體堿催化劑因具有制備簡單、比表面積相對較大、孔徑均勻和堿性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為制備生物柴油固體催化劑的研究熱點(diǎn)。用于制備生物柴油的負(fù)載型固體堿的有氧化鋁、鈣鎂氧化物、氧化鋯等。總體來說，以氧化鋁為載體制備的固體堿制備方法簡單，堿強(qiáng)度高，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好，是催化油脂酯交換反應(yīng)中比較有前途的一種催化劑，但其缺點(diǎn)是制備過程中采用采用浸漬法，將固體堿負(fù)載于載體表面，堵塞載體孔隙結(jié)構(gòu)，氧化鋁比表面積在負(fù)載活性組分后會(huì)有所降低，同時(shí)負(fù)載的活性組分存在因少量流失而在重復(fù)使用時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)率下降的現(xiàn)象。因此迫切尋找一種比表面積大，能大量提高生物柴油產(chǎn)率的催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)生物柴油制備所用固體堿催化劑采用浸漬法，將固體堿負(fù)載于載體表面，堵塞載體孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致載體比表面積下降，影響生物柴油產(chǎn)率的問題，提供了一種生物柴油制備專用固體堿催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：（1）在三口燒瓶中，依次加入150～200ml去離子水，0.1～0.3g乳化劑，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，恒溫?cái)嚢杌旌?0～20min，隨后在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，向三口燒瓶中加入碳酸氫鉀，直至碳酸氫鉀不再溶解為止，得飽和碳酸氫鉀溶液；（2）以3～5ml/min速率向上述飽和碳酸氫鉀溶液中通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，向上述三口燒瓶中依次加入20～30ml苯乙烯，6～8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～25%過硫酸鉀溶液，繼續(xù)于溫度為75～80℃，轉(zhuǎn)速為600～800r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8～12h，得混合乳液；（3）量取100～150ml上述所得混合乳液，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，于室溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至400～600r/min，在攪拌狀態(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加10～20ml正硅酸乙酯，控制在10～15min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)于室溫條件下攪拌反應(yīng)3～5h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入燒杯中，并用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于烘箱中，放置5～7天；（4）待放置結(jié)束，揭開燒杯密封用保鮮膜，并將燒杯中物料過濾干燥后煅燒，出料，即得生物柴油制備專用固體堿催化劑。步驟（1）所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、op-10、吐溫-60、斯潘-80中的一種或兩種。步驟（2）所述的苯乙烯中，還可以添加4～6g丙烯酸及1～3g馬來酸。步驟（2）所述的過硫酸鉀溶液中，還可以添加0.03～0.05g偶氮二異丁腈。步驟（4）所述的煅燒條件為：在馬弗爐中，以2～4℃/min速率程序升溫至200～220℃，保溫煅燒90～120min，再以6～8℃/min速率繼續(xù)程序升溫至500～550℃，保溫煅燒3～5h，隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明首先利用乳化劑和水混合，并加入碳酸氫鉀，在較高溫度下制得飽和碳酸氫鉀溶液，再于同一體系中，以過硫酸鉀和偶氮二異丁腈配合作為引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯、丙烯酸及馬來酸發(fā)生聚合反應(yīng)，形成的聚合物乳液微球?qū)柡吞妓釟溻浫芤喊谖⑶蛑?，且聚合物乳液微球表面的羧基等活性基團(tuán)可將正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅吸附在微球表面；（2）本發(fā)明在冷卻和烘干過程中，碳酸氫鉀晶體逐漸析出，分布于聚合物微球內(nèi)部，在后期煅燒過程中，碳酸氫鉀分解，產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽揮發(fā)，且聚合物經(jīng)煅燒逐漸去除，最終形成以氧化鉀和二氧化硅為主要成分的海綿狀多孔固體堿催化劑，其中氧化鉀為有效成分，二氧化硅為載體，兩者得以有機(jī)結(jié)合，且兩者皆為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，在使用過程中，反應(yīng)物可有效滲透進(jìn)入催化劑孔隙結(jié)構(gòu)中，不易堵塞孔道，使催化效率得以提高。具體實(shí)施方式在三口燒瓶中，依次加入150～200ml去離子水，0.1～0.3g乳化劑，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70～75℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0～20min，隨后在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，向三口燒瓶中加入碳酸氫鉀，直至碳酸氫鉀不再溶解為止，得飽和碳酸氫鉀溶液；所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、op-10、吐溫-60、斯潘-80中的一種或兩種；以3～5ml/min速率向上述飽和碳酸氫鉀溶液中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，向上述三口燒瓶中依次加入20～30ml苯乙烯，4～6g丙烯酸，1～3g馬來酸，6～8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～25%過硫酸鉀溶液及0.03～0.05g偶氮二異丁腈，繼續(xù)于溫度為75～80℃，轉(zhuǎn)速為600～800r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8～12h，得混合乳液；量取100～150ml上述所得混合乳液，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，于室溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至400～600r/min，在攪拌狀態(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加10～20ml正硅酸乙酯，控制在10～15min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)于室溫條件下攪拌反應(yīng)3～5h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入燒杯中，并用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于烘箱中，于溫度為65～70℃條件下，放置5～7天；待放置結(jié)束，揭開上述燒杯密封用保鮮膜，并將燒杯中物料過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以2～4℃/min速率程序升溫至200～220℃，保溫煅燒90～120min，再以6～8℃/min速率繼續(xù)程序升溫至500～550℃，保溫煅燒3～5h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得生物柴油制備專用固體堿催化劑。實(shí)例1在三口燒瓶中，依次加入200ml去離子水，0.3g十二烷基苯磺酸鈉，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0min，隨后在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，向三口燒瓶中加入碳酸氫鉀，直至碳酸氫鉀不再溶解為止，得飽和碳酸氫鉀溶液；以5ml/min速率向上述飽和碳酸氫鉀溶液中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，向上述三口燒瓶中依次加入30ml苯乙烯，6g丙烯酸，3g馬來酸，8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%過硫酸鉀溶液及0.05g偶氮二異丁腈，繼續(xù)于溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，得混合乳液；量取150ml上述所得混合乳液，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，于室溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至600r/min，在攪拌狀態(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加20ml正硅酸乙酯，控制在15min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)于室溫條件下攪拌反應(yīng)5h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入燒杯中，并用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于烘箱中，于溫度為70℃條件下，放置7天；待放置結(jié)束，揭開上述燒杯密封用保鮮膜，并將燒杯中物料過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以4℃/min速率程序升溫至220℃，保溫煅燒120min，再以8℃/min速率繼續(xù)程序升溫至550℃，保溫煅燒5h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得生物柴油制備專用固體堿催化劑。按重量份數(shù)計(jì)，依次取80份餐飲廢油，6份本發(fā)明所得生物柴油制備專用固體堿催化劑，200份甲醇，首先將餐飲廢油倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至600r/min，并預(yù)熱至65℃，在攪拌狀態(tài)下加入本發(fā)明所得生物柴油制備專用固體堿催化劑及甲醇，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，過濾回收催化劑，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收過量甲醇，剩余液體靜置分層，收集上層粗制生物柴油，再于真空度為0.085mpa條件下，收集氣相溫度為180℃的餾分，得到淺黃色生物柴油。表1生物柴油制備專用固體堿催化劑催化餐飲廢油制備生物柴油的反復(fù)使用性：使用次數(shù)12345生物柴油產(chǎn)率（%）94.693.191.689.288.9表1實(shí)例2在三口燒瓶中，依次加入150ml去離子水，0.1g斯潘-80，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?0min，隨后在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，向三口燒瓶中加入碳酸氫鉀，直至碳酸氫鉀不再溶解為止，得飽和碳酸氫鉀溶液；以3ml/min速率向上述飽和碳酸氫鉀溶液中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，向上述三口燒瓶中依次加入20ml苯乙烯，6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%過硫酸鉀溶液，繼續(xù)于溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h，得混合乳液；量取100ml上述所得混合乳液，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，于室溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至400r/min，在攪拌狀態(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加10ml正硅酸乙酯，控制在10min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)于室溫條件下攪拌反應(yīng)3h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入燒杯中，并用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于烘箱中，于溫度為65℃條件下，放置5天；待放置結(jié)束，揭開上述燒杯密封用保鮮膜，并將燒杯中物料過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以2℃/min速率程序升溫至200℃，保溫煅燒90min，再以6℃/min速率繼續(xù)程序升溫至500℃，保溫煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得生物柴油制備專用固體堿催化劑。按重量份數(shù)計(jì)，依次取90份餐飲廢油，7份本發(fā)明所得生物柴油制備專用固體堿催化劑，260份甲醇，首先將餐飲廢油倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至700r/min，并預(yù)熱至68℃，在攪拌狀態(tài)下加入本發(fā)明所得生物柴油制備專用固體堿催化劑及甲醇，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，過濾回收催化劑，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收過量甲醇，剩余液體靜置分層，收集上層粗制生物柴油，再于真空度為0.088mpa條件下，收集氣相溫度為200℃的餾分，得到淺黃色生物柴油。表2生物柴油制備專用固體堿催化劑催化餐飲廢油制備生物柴油的反復(fù)使用性：使用次數(shù)123生物柴油產(chǎn)率（%）92.590.887.6表2實(shí)例3在三口燒瓶中，依次加入170ml去離子水，0.2g吐溫-60，再將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為72℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫?cái)嚢杌旌?5min，隨后在恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，向三口燒瓶中加入碳酸氫鉀，直至碳酸氫鉀不再溶解為止，得飽和碳酸氫鉀溶液；以4ml/min速率向上述飽和碳酸氫鉀溶液中通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，向上述三口燒瓶中依次加入25ml苯乙烯，7ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%過硫酸鉀溶液，繼續(xù)于溫度為77℃，轉(zhuǎn)速為700r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)9h，得混合乳液；量取120ml上述所得混合乳液，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，于室溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至500r/min，在攪拌狀態(tài)下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加15ml正硅酸乙酯，控制在12min內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)于室溫條件下攪拌反應(yīng)4h，再將三口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入燒杯中，并用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于烘箱中，于溫度為67℃條件下，放置6天；待放置結(jié)束，揭開上述燒杯密封用保鮮膜，并將燒杯中物料過濾，收集濾餅，并將所得濾餅置于烘箱中，于溫度為107℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的濾餅轉(zhuǎn)入馬弗爐，以3℃/min速率程序升溫至210℃，保溫煅燒100min，再以7℃/min速率繼續(xù)程序升溫至520℃，保溫煅燒4h，隨爐冷卻至室溫，出料，即得生物柴油制備專用固體堿催化劑。按重量份數(shù)計(jì)，依次取100份餐飲廢油，8份本發(fā)明所得生物柴油制備專用固體堿催化劑，300份甲醇，首先將餐飲廢油倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至800r/min，并預(yù)熱至70℃，在攪拌狀態(tài)下加入本發(fā)明所得生物柴油制備專用固體堿催化劑及甲醇，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，過濾回收催化劑，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收過量甲醇，剩余液體靜置分層，收集上層粗制生物柴油，再于真空度為0.095mpa條件下，收集氣相溫度為220℃的餾分，得到淺黃色生物柴油。表3生物柴油制備專用固體堿催化劑催化餐飲廢油制備生物柴油的反復(fù)使用性：使用次數(shù)1234生物柴油產(chǎn)率（%）93.191.888.386.9表3上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12