本發(fā)明涉及一種碳材料及其制備方法，尤其涉及一種摻雜雜原子的碳材料及其制備方法，屬于石墨材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是單個(gè)碳原子厚度的“理想的”二維平面結(jié)構(gòu)，在其費(fèi)米面附近，能量與動(dòng)量的關(guān)系可以近似為線性關(guān)系，因此石墨烯中的電子被稱為狄拉克-費(fèi)米子(dirac-fermion)。這樣的色散關(guān)系也導(dǎo)致了載流子能在電子和空穴之間連續(xù)轉(zhuǎn)變，決定了石墨烯“零帶隙”半導(dǎo)體的屬性。石墨烯的高遷移率、室溫量子霍爾效應(yīng)、高熱導(dǎo)率及對可見光的高透射率都與其特殊的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，賦予了石墨烯多種新奇的物理特性；但同時(shí)，其完美的二元對稱結(jié)構(gòu)也造成了石墨烯性質(zhì)缺少了調(diào)制的空間。在石墨烯晶格內(nèi)引入異質(zhì)原子，是打破石墨烯對稱結(jié)構(gòu)的重要方法之一，而且可以根據(jù)異質(zhì)原子的含量、位置和結(jié)構(gòu)來調(diào)制其性能。

摻雜可有效打開石墨烯帶隙，同時(shí)，引起空間電荷極化，使其催化活性顯著提高。摻雜石墨烯的雜原子包括：氮、磷、硫、硼等摻雜石墨烯。其中，摻雜硼原子的石墨烯硼元素的電負(fù)性(為2.04)，低于碳元素的電負(fù)性(為2.55)，而且電子會(huì)向電負(fù)性高的一方移動(dòng)，因此硼原子會(huì)暴露出來從而產(chǎn)生活性位，導(dǎo)致其在電極材料，超級電容器和催化領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。摻雜硼原子的碳材料的制備方法主要包括：球磨法、cvd法、等離子體法、熱處理法等。

其中，cvd法、等離子體法制備的量較少，一般在毫克級別。有報(bào)道(yangminglinetal.chem.commun.,2015,51,13086-13089)通過用金剛石與硼酸在熱處理1500℃制備硼摻雜石墨烯，其催化效果優(yōu)異，但是原料昂貴，制備條件苛刻。

因此，硼摻雜石墨烯的大量制備是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、工藝成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)、可以摻雜硼的摻雜碳材料的制備方法，制備得到的摻雜碳材料具有優(yōu)異的催化性能，且硼的摻雜量高。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種摻雜碳材料的制備方法，該摻雜碳材料的制備方法包括以下步驟：

將球磨石墨浸漬于溶劑中，加入硼源，得到混合物；其中，2g球磨石墨溶于100ml-200ml溶劑中，硼源和球磨石墨的質(zhì)量比為10:1-0.5:1；

將混合物加熱至60℃-100℃(優(yōu)選為80℃)，得到固相混合物；

在惰性氣體氣氛、600℃-1000℃下，對固相混合物進(jìn)行煅燒，煅燒的時(shí)間為60min-500min，經(jīng)過洗滌、干燥，得到摻雜碳材料。

在本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的球磨石墨是按照以下步驟制備得到的：

將碳材料在500rpm-950rpm的轉(zhuǎn)速下球磨24h-64h，得到球磨石墨。

在本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的碳材料包括石墨、多孔碳、碳納米管、富勒烯、生焦或熟焦。

在本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的硼源包括苯硼酸、硼酸或氧化硼。

在本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的溶劑包括乙醇或水。

在本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法中，優(yōu)選地，采用的惰性氣體包括氬氣。

在本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法中，優(yōu)選地，洗滌的步驟在60℃-100℃下進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了一種摻雜碳材料，該摻雜碳材料是通過上述制備方法制備得到的。

本發(fā)明的上述摻雜碳材料可以用于催化硝基苯的還原。

采用本發(fā)明的上述摻雜碳材料催化還原硝基苯時(shí)，以水合肼或硼氫化鈉作為還原劑、以摻雜碳材料為催化劑，在60℃-80℃下進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法是利用球磨石墨與含雜原子的物質(zhì)進(jìn)行煅燒，傳統(tǒng)的摻雜石墨烯是以氧化石墨烯(go)和含雜原子的物質(zhì)進(jìn)行煅燒，go制備過程中會(huì)用到硝酸、硫酸、高錳酸鉀等危險(xiǎn)藥品，因此制備過程復(fù)雜、危險(xiǎn)、制備產(chǎn)量較少，還會(huì)對環(huán)境造成污染。本發(fā)明的制備方法使得摻雜更容易而且摻雜量更高，硼摻雜量最高可達(dá)9.65at％。而且，本發(fā)明的制備方法采用的球磨石墨相對于go的制備簡單、環(huán)境友好、可大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法是利用球磨石墨的缺陷，再通過與硼源煅燒進(jìn)行摻硼。本發(fā)明的制備方法使得制備過程簡單，可大量生產(chǎn)，通過高溫處理會(huì)提高其石墨化程度，從而增加導(dǎo)電能力，摻硼量高，催化活性高。而現(xiàn)有的球磨石墨摻雜是在球磨的過程中摻雜，此過程可以摻氮、硫等，但是并不能將硼摻入。

本發(fā)明的制備方法利用硼源和球磨碳材料混合，通過煅燒法，實(shí)現(xiàn)摻雜碳材料的制備。摻雜后的碳材料具有優(yōu)異的催化性能，可應(yīng)用在氧化還原反應(yīng)方面，尤其是催化硝基苯的還原，硝基苯的還原率可達(dá)99％。

本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法簡便易行，工藝成本低。

本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法可以摻雜硼原子，且硼摻雜量高，最高可達(dá)9.65at％。

本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法的產(chǎn)率高，最高可達(dá)88％，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的摻雜碳材料的xps分析圖。

圖2為實(shí)施例1的摻雜碳材料的sem圖。

圖3為實(shí)施例1的石墨的拉曼測試譜圖。

圖4為實(shí)施例1的摻雜碳材料的拉曼測試譜圖。

圖5為實(shí)施例2的摻雜碳材料經(jīng)xps分析圖。

具體實(shí)施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種摻雜碳材料，其是通過以下步驟制備得到的：

將石墨在750rpm下，球磨48h，得到球磨石墨；

稱取2g球磨石墨浸漬于80ml的乙醇中，加入10g硼酸，通過超聲攪拌后，得到混合物；

將混合物置于加熱裝置中80℃除乙醇，得到固相混合物；

將固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?00℃下煅燒2h，冷卻至室溫后取出；

將煅燒產(chǎn)物用60℃-100℃溫水洗滌并置于烘箱中干燥，得到摻雜碳材料1.75g,產(chǎn)率為88％。

將本實(shí)施例的上述摻雜碳材料經(jīng)xps分析，如圖1所示。圖1可以看出摻雜碳材料中有硼元素的存在，含硼量3.92at％。

將本實(shí)施例的上述摻雜碳材料在掃描電子顯微鏡下觀察，sem圖如圖2所示，可以看出制備的碳材料尺寸較小，產(chǎn)生了較多活性位，有利于硼的摻雜。

將石墨和本實(shí)施例的摻雜碳材料通過拉曼測試(圖3和圖4所示)，他們的id:ig由0.22增加到1.09，圖3和圖4說明本實(shí)施例的上述摻雜碳材料相對于純石墨而言，缺陷或活性位大幅度增加。

對本實(shí)施例的上述進(jìn)行催化性能測試，具體是催化硝基苯的還原，包括以下步驟：

以本實(shí)施例的上述摻雜碳材料作為催化劑(4mg)，硝基苯(0.5mmol)為反應(yīng)物，水合肼或硼氫化鈉(1.5mmol)作為還原劑，加入微型反應(yīng)器中，在60℃-80℃下進(jìn)行反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：不加催化劑的硝基苯還原產(chǎn)率為10％左右，摻硼碳材料作為催化劑，硝基苯還原反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)99％。在還原劑用量為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，硝基苯能夠完全反應(yīng)，并且在循環(huán)10次之后產(chǎn)率仍能達(dá)到85％，說明本實(shí)施例的摻雜碳材料具有優(yōu)異的催化性能，而且還原劑利用率高，催化劑活性高。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種摻雜碳材料，其是通過以下步驟制備得到的：

將石墨在750rpm下，球磨48h，得到球磨石墨；

稱取2g球磨石墨浸漬于80ml的乙醇中，加入10g硼酸，通過超聲攪拌后，得到混合物；

將混合物置于加熱裝置中80℃除乙醇，得到固相混合物；

將固相混合物放入水平管式爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?000℃下煅燒2h，冷卻至室溫后取出；

將煅燒產(chǎn)物用60-100℃溫水洗滌并置于烘箱中干燥，得到摻雜碳材料1.64g，產(chǎn)率為82％。

將本實(shí)施例的上述摻雜碳材料經(jīng)xps分析，如圖5所示。圖5可以看出摻雜碳材料中有硼元素的存在，硼含量為9.65at％。

以上實(shí)施例說明，本發(fā)明的摻雜碳材料的制備方法簡便易行、工藝成本低，產(chǎn)量高，可以大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的摻雜碳材料具有優(yōu)異的硝基苯催化性能，硼的摻雜率高。