本申請(qǐng)涉及一種制備環(huán)己酮的催化劑、其制備方法及應(yīng)用，屬于催化化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于制備尼龍-6和尼龍-66。苯酚加氫制備環(huán)己酮是一種重要手段。苯酚加氫制備環(huán)己酮有兩種途徑：兩步法，苯酚加氫制備環(huán)己醇，環(huán)己醇氧化得到環(huán)己酮；一步法，苯酚選擇性加氫直接制備環(huán)己酮。相對(duì)于兩步法，一步法選擇性加氫節(jié)約能源，反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，環(huán)己酮產(chǎn)率高。目前苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮主要包含氣相法和液相法。氣相法在約300℃條件下進(jìn)行，能耗較高，而且副產(chǎn)物較多。液相法通常在低于100℃條件下進(jìn)行，所用溶劑一般為二氯甲烷等有機(jī)溶劑，工作氫分壓一般在10MPa。因此，開(kāi)發(fā)催化劑實(shí)現(xiàn)溫和條件下高選擇性水相苯酚加氫制備環(huán)己酮具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種制備環(huán)己酮的催化劑，該催化劑以包括晶體以及位于晶棱上的貴金屬量子點(diǎn)的雜化材料為活性組分，可在室溫、常壓、水相中催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮，選擇性可達(dá)到99％，轉(zhuǎn)化率超過(guò)95％，并且催化劑具有循環(huán)穩(wěn)定性。
所述制備環(huán)己酮的催化劑，其特征在于，含有雜化材料，所述雜化材料包括晶體以及位于晶棱上的貴金屬量子點(diǎn)；
所述晶體選自堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種；
所述貴金屬量子點(diǎn)中的貴金屬選自鉑族金屬中的至少一種；或者所述貴金屬量子點(diǎn)中的貴金屬選自鉑族金屬中的至少兩種的合金。
優(yōu)選地，所述貴金屬量子點(diǎn)的粒徑為0.1nm～3nm。
所述鉑族金屬包括鉑、鈀、釕、銠、銥、金、銀。
優(yōu)選地，所述晶體選自氫氧化鎂晶體、氧化鎂晶體、碳酸鎂晶體、碳酸氫鎂晶體中的至少一種。
優(yōu)選地，所述貴金屬量子點(diǎn)中的貴金屬含有鈀。
優(yōu)選地，所述催化劑中貴金屬量子點(diǎn)中的貴金屬與晶體中堿土金屬的摩爾比為0.001～0.5：1。
作為一種實(shí)施方式，所述催化劑中還可以包含載體。所述載體具有較大的比表面積，選自活性炭、氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至少一種。
優(yōu)選地，所述雜化材料在催化劑中的質(zhì)量百分含量為10～100wt％；所述載體在在催化劑中的質(zhì)量百分含量為0～90wt％。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供制備上述任一不含載體的催化劑的方法，其特征在于，將含有貴金屬元素的溶液與分散有堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種的液相體系接觸，采用加熱、光照、加入還原劑、電離輻射中的至少一種方法使貴金屬元素在堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種的晶棱原位生長(zhǎng)為貴金屬量子點(diǎn)。
作為一種實(shí)施方式，制備上述任一不含載體的催化劑的方法，其特征在于，包含以下步驟：
a1)將含有堿土金屬元素的溶液或凝膠，通過(guò)沉淀法或者水熱晶化得到堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種；
b1)將含有貴金屬元素的溶液滴加入含有堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種的液相體系，加入還原劑攪拌后靜置；
c1)靜置結(jié)束后，分離得到固體樣品，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述催化劑。
優(yōu)選地，步驟a1)所述含有堿土金屬元素的溶液或凝膠中，堿土金屬元素與步驟b1)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素的摩爾比例為50～1000：1。
優(yōu)選地，步驟b1)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素與還原劑的摩爾比例為0.01～1：1。
優(yōu)選地，步驟b1)所述還原劑為硼氫化鈉
作為一種實(shí)施方式，制備上述任一不含載體的催化劑的方法，其特征在于，包含以下步驟：
a2)將含有堿土金屬元素的溶液或凝膠，通過(guò)沉淀法或者水熱晶化得到堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種；
b2)將含有貴金屬元素的溶液滴加入含有堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種的液相體系，加熱至50℃～100℃反應(yīng)后靜置；
c2)靜置結(jié)束后，分離得到固體樣品，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述雜化材料。
優(yōu)選地，步驟a2)所述含有堿土金屬元素的溶液或凝膠中，堿土金屬元素與步驟b2)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素的摩爾比例為50～1000：1。
優(yōu)選地，步驟b2)為將含有貴金屬元素的溶液滴加入含有堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種的液相體系，加熱至60～100℃反應(yīng)。
優(yōu)選地，步驟b2)中的反應(yīng)時(shí)間不少于1小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟b2)中的靜置不少于1小時(shí)。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供制備上述含載體的催化劑的方法，其特征在于，將含有堿土金屬元素的化合物與分散有載體的液相體系混合，通過(guò)沉淀法或者水熱晶化得到負(fù)載于載體的晶體；將含有貴金屬元素的溶液與分散有負(fù)載于載體的晶體的液相體系接觸，采用加熱、光照、加入還原劑、電離輻射中的至少一種方法使貴金屬元素在堿土金屬氫氧化物晶體、堿土金屬氧化物晶體、堿土金屬碳酸鹽晶體、堿土金屬碳酸氫鹽晶體中的至少一種的晶棱原位生長(zhǎng)為貴金屬量子點(diǎn)。
作為一種實(shí)施方式，制備上述含載體的催化劑的方法，其特征在于，包含以下步驟：
a3)將含有堿土金屬元素的化合物與分散有載體的液相體系混合，通過(guò)沉淀法或者水熱晶化得到負(fù)載于載體的晶體；
b3)將含有貴金屬元素的溶液滴加入分散有負(fù)載于載體的晶體的液相體系中，加入還原劑攪拌后靜置；
c3)靜置結(jié)束后，分離得到固體樣品，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述催化劑。
優(yōu)選地，步驟a3)所述堿土金屬元素與步驟b1)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素的摩爾比例為50～1000:1。
優(yōu)選地，步驟b3)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素與還原劑的摩爾比例為0.01～1：1。
優(yōu)選地，步驟b3)所述還原劑為硼氫化鈉和/或硼氫化鉀。
作為一種實(shí)施方式，制備上述含載體的催化劑的方法，其特征在于，包含以下步驟：
a4)將含有堿土金屬元素的化合物與分散有載體的液相體系混合，通過(guò)沉淀法或者水熱晶化得到負(fù)載于載體的晶體；
b4)將含有貴金屬元素的溶液滴加入分散有負(fù)載于載體的晶體的液相體系中，加熱至50℃～100℃反應(yīng)后靜置；
c4)靜置結(jié)束后，分離得到固體樣品，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述催化劑。
優(yōu)選地，步驟a4)所述含有堿土金屬與步驟b2)所述含有貴金屬元素的溶液中貴金屬元素的摩爾比例為50～1000：1。
優(yōu)選地，步驟b4)為將含有貴金屬元素的溶液滴加入分散有負(fù)載于載體的晶體的液相體系中，加熱至60～100℃反應(yīng)。
優(yōu)選地，步驟b4)中的反應(yīng)時(shí)間不少于1小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟b4)中的靜置不少于1小時(shí)。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種制備環(huán)己酮的方法，其特征在于，苯酚和氫氣在催化劑存在條件下反應(yīng)，制備環(huán)己酮；
所述催化劑選自上述任一催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的催化劑中的至少一種。
優(yōu)選地，所述制備環(huán)己酮的反應(yīng)在水相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25℃～80℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為2～20h。
作為一種具體的實(shí)施方式，所述制備環(huán)己酮的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：將所述催化劑分散于水中后，加入苯酚，得到體系I；-10℃～4℃溫度下，向體系I通入非活性氣體驅(qū)趕空氣后，再通入含有氫氣的原料氣，并在25℃～80℃的反應(yīng)溫度下，常壓反應(yīng)2～20h。
本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：
(1)本申請(qǐng)所提供的催化劑，可在室溫、常壓、水相中催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮，選擇性可達(dá)到99％，轉(zhuǎn)化率超過(guò)95％，并且催化劑具有循環(huán)穩(wěn)定性。
(2)本申請(qǐng)所提供的雜化材料的制備方法，步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為樣品CAT-2的透射電鏡照片；其中(a)為標(biāo)尺為20nm的電鏡照片；(b)為標(biāo)尺為50nm的電鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例中，樣品的透射電鏡照片采用日本電子株式會(huì)社的JEM-2010型透射電鏡拍攝，加速電壓200KV。
實(shí)施例1含有載體樣品制備
稱取4.5g活性炭分散于100mL去離子水中；將10mmol硝酸鎂溶于上述分散活性炭的水中，滴加5mL濃度為2mol/L的碳酸氫鈉水溶液，室溫下攪拌12小時(shí)。滴加14mL濃度為3mg/mL的PdCl2水溶液于上述懸濁液中，攪拌吸附4小時(shí)。加入100mg硼氫化鈉粉末，并持續(xù)攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)；將得到的沉淀物用去離子洗滌3遍，過(guò)濾，80℃干燥，得到Pd-MgCO3/C粉末樣品，記為樣品CAT-1。
實(shí)施例2不含載體樣品的制備
稱取10mmol氯化鎂溶于100mL去離子水；滴加10mL濃度為2mol/L的氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌12小時(shí)。滴加10mL濃度為3mg/mL的PdCl2水溶液于上述懸濁液中，攪拌吸附4小時(shí)。加入100mg硼氫化鈉粉末，并持續(xù)攪拌12小時(shí)，靜置12小時(shí)；將得到的沉淀物用去離子洗滌3遍，過(guò)濾，80℃干燥，得到Pd/Mg(OH)2粉末樣品，記為樣品CAT-2。
實(shí)施例3樣品表征
對(duì)樣品CAT-2進(jìn)行透射電鏡表征。結(jié)果如圖1所示，載體為邊緣清晰的氫氧化鎂六方納米片，邊緣負(fù)載的Pd量子點(diǎn)粒徑平均約為3nm，粒徑分布在0.2～5之間。
實(shí)施例4用作制備環(huán)己酮催化劑的反應(yīng)性能測(cè)定
量取5mL去離子水置于20mL石英試管中；稱取樣品CAT-1、CAT-2各50mg，超聲分散于中上述試管中；稱取1mmol苯酚，加入到上述懸浮液中；將試管置于冰水中，通N2 10分鐘以排凈試管中空氣；將氮?dú)鈸Q成氫氣，通10分鐘后塞緊試管塞，并通過(guò)試管塞上導(dǎo)管與氫氣袋連接，保持試管內(nèi)氫壓力恒定；將試管置于水浴中，在不同溫度下，反應(yīng)不同時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，在冰水中靜置試管，取上清液0.5mL，色譜分析其組分。
反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1
以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。