本發(fā)明屬于加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑及制備方法，更具體地是一種以含的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體的碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

乙烯裂解副產(chǎn)物中的C5和C9餾分經(jīng)過(guò)聚合生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂，一般可分為：脂肪烴樹(shù)脂(C5)，脂肪烴-芳香烴樹(shù)脂(C5/C9)、芳香烴樹(shù)脂(C9)和雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂(DCPD)。由于石油樹(shù)脂具有良好的耐水性、耐酸堿性、耐候性、耐光老化性，被廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、粘合劑和橡膠等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)石油樹(shù)脂受原料組成的影響，其產(chǎn)品一般呈淺黃色甚至紅棕色，光穩(wěn)定性較差，無(wú)法作為高端產(chǎn)品的原料，限制了它的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)石油樹(shù)脂進(jìn)行催化加氫，可使分子內(nèi)雙鍵和苯環(huán)飽和，同時(shí)脫除樹(shù)脂內(nèi)殘留的鹵化物和硫、氮雜質(zhì)。加氫后的石油樹(shù)脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光熱穩(wěn)定性等均得到明顯改善，擴(kuò)大了石油樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，提高了石油樹(shù)脂的應(yīng)用附加值。

目前，國(guó)外石油樹(shù)脂加氫技術(shù)已經(jīng)取得工業(yè)應(yīng)用和推廣，80年代，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的石油樹(shù)脂加氫已達(dá)到6.6萬(wàn)噸/年，其代表技術(shù)是美國(guó)伊士曼的石油樹(shù)脂加氫技術(shù)。隨著我國(guó)石化工業(yè)的迅猛發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力顯著提升，裂解C5、C9餾分的數(shù)量在不斷增大。將這部分資源有效利用，引起了國(guó)內(nèi)科研人員的重視，并于90年代后期逐步加大研究力度。負(fù)載鎳催化劑由于其成本較低，得到較大關(guān)注并被廣泛研究，其載體主要有氧化鋁、氧化鎂、活性炭或者各種復(fù)合材料，但開(kāi)發(fā)的催化劑由于存在加氫活性差的問(wèn)題，一直未得到較好的應(yīng)用。

石油樹(shù)脂加氫采用的催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬兩大類，一般來(lái)講目前非貴金屬主要為鎳基催化劑，該類催化劑的石油樹(shù)脂加氫活性較低。CN201510431240.1以活性炭或氧化硅為載體，采用鎳、鎳鉬、鎳鎢為活性組分，采用等體積浸漬法進(jìn)行負(fù)載；CN103386308A公開(kāi)了一種C5石油樹(shù)脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負(fù)載Ni，添加Zn、Co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有所提高；專利CN102935367A公開(kāi)了一種鈀基C5石油樹(shù)脂加氫催化劑，以氧化鋁、氧化鈦復(fù)合載體負(fù)載鈀、鉬/鎢活性組分，負(fù)載鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％-0.4％，該催化劑具有低溫加氫活性，良好的抗雜質(zhì)能力和穩(wěn)定性，但生產(chǎn)成本和費(fèi)用較大；專利CN201510886175.1公開(kāi)了一種催化C5、C9石油樹(shù)脂加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑以納米顆粒為活性組分，氧化鎂為載體，制備的納米鎳/氧化鎂催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、易于分離等特點(diǎn)，在溫和的反應(yīng)條件下對(duì)石油樹(shù)脂進(jìn)行加氫，樹(shù)脂的不飽和度顯著降低，色相得到明顯改善。CN201110234152.4，CN201310195238.X采用氧化鋁-氧化鈦雙氧化物作為載體，并在鎳體系中摻雜銀，鉬，鎢，鈷，鈰等活性組分。日本專利JP3265369和JP3289326采用鎳負(fù)載硅藻土催化劑，并在體系中加入鋇、鈣、鎂、銅等元素進(jìn)行改性。

現(xiàn)有碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑存在的問(wèn)題是鎳基加氫催化劑活性低，抗雜質(zhì)能力差、活性穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑及制備方法，催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，活性組分包括磷化鎳、氧化鈀和氧化鑭。該復(fù)合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高，催化劑的碳五石油樹(shù)脂加氫活性高，抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，活性中心流失率低，生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。

本發(fā)明所述的一種用于碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑，由以下組分組成：

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體78.0-96.0wt％，活性組分氧化鈀1.0-8.0wt％、磷化鎳1.0-15.0wt％、氧化鑭0.1-2.5wt％；

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁，并加入磷、鉀和鎂作為助劑組分，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P₂O₅ 0.2-1.2wt％、K₂O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m²/g。

優(yōu)選的，所述的一種用于碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑，由以下組分組成：

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體81.0-94.0wt％，活性組分氧化鈀2.0-7.0wt％、磷化鎳3.0-10.0wt％、氧化鑭0.5-2.0wt％；

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為P₂O₅ 0.2-1.2wt％、K₂O1.0-2.5wt％、MgO 1.0-2.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m²/g。

本發(fā)明所述的一種用于碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑及制備方法，包括如下步驟：

將含鈀和鑭的可溶性鹽與磷化鎳一起配成溶液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，干燥，焙燒得到碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑；

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，通過(guò)如下制備方法得到：

將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過(guò)非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。

所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過(guò)以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當(dāng)pH值達(dá)到8.5-9.5時(shí)，非恒定pH值的交替滴定過(guò)程結(jié)束，控制滴定過(guò)程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。

所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過(guò)以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量?jī)?yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經(jīng)過(guò)酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。

所述田菁粉的加入量?jī)?yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。

所述的干燥，焙燒得到碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑，是指在120℃下干燥6小時(shí)，450-650℃下焙燒6-8小時(shí)得到催化劑；所述的干燥處理，焙燒處理，是指110-150℃干燥處理4-8小時(shí)，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時(shí)。

采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，還可以利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，鉀和鎂的濃度不宜過(guò)高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時(shí)的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過(guò)如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.4-1.6倍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過(guò)非恒定pH交替滴定制備，即在非恒定pH值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強(qiáng)堿性溶液，含鋅的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使pH值在酸堿之間擺動(dòng)，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m²/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問(wèn)題，也減少了水熱處理過(guò)程。該材料具有較大的比表面積。

2、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散效果好。該載體制備成加氫催化劑，例如鈀基樹(shù)脂加氫催化劑，有利于調(diào)節(jié)催化劑的酸性，修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，減少原料油中烯烴的聚合、抑制催化劑內(nèi)部積炭失活，積碳率低，提高加氫催化劑的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內(nèi)部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內(nèi)部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質(zhì)量含量可以是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4-1.6倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積，抑制催化劑表面積炭失活。對(duì)載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會(huì)使大量水分進(jìn)入載體，強(qiáng)度變差，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對(duì)復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶復(fù)合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少?gòu)?fù)合載體表面的微孔比例，提高復(fù)合載體表面介-大孔比例，促進(jìn)復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑活性。

4、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體可以作為載體負(fù)載活性組分鈀、磷化鎳和鑭后用于碳五石油樹(shù)脂的加氫反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明一種用于碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑及制備方法進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。

制備催化劑所用主要原料來(lái)源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。

原料為乙烯裂解C5混合石油樹(shù)脂，該樹(shù)脂經(jīng)過(guò)脫硫脫氯和脫雜質(zhì)處理后Gardener色度為9，溴價(jià)18gBr/100g油，軟化點(diǎn)119。

實(shí)施例1

將1.2kg硝酸鋅溶解在6L水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4L水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2L。取2L含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至pH值達(dá)到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2L含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至pH值達(dá)到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至pH達(dá)到9.0，滴定時(shí)間總計(jì)3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m²/g。

分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀2.43g，硝酸鎂16.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時(shí)，580℃下焙燒處理7小時(shí)得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積276m²/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅24.0wt％，氧化鋁為70.6wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P₂O₅0.4wt％，K₂O 2.5wt％，MgO2.5wt％。

取5.0g氯化鈀，7.96g磷化鎳和1.55g硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳3.0wt％，氧化鑭0.6wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體93.9wt％。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實(shí)施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m²/g。與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1采用pH擺動(dòng)法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實(shí)施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。

分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀2.53g，硝酸鎂16.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時(shí)，580℃下焙燒處理7小時(shí)得到載體。取5.0g氯化鈀，5.31g磷化鎳和1.55g硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳2.0wt％，氧化鑭0.6wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體93.9wt％。得到對(duì)比催化劑1。

實(shí)施例2

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅32wt％，氧化鋁為67wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P₂O₅ 0.6wt％，K₂O 1.0wt％，MgO 1.0wt％。復(fù)合載體比表面積279m²/g。

所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過(guò)程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀，硝酸鎂，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋配成溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.4倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積238m²/g。

取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到碳五石油樹(shù)脂加氫的催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳5.0wt％，氧化鑭1.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體90.5wt％。

實(shí)施例3

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P₂O₅ 0.9wt％，K₂O 2.0wt％，MgO 1.6wt％。復(fù)合載體比表面積242m²/g。

取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成溶液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在120℃烘干6h后在550℃焙燒6.0h，得到加氫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈀2.5wt％，磷化鎳3.5wt％，氧化鑭1.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體92.5wt％。

實(shí)施例4

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P₂O₅ 1.1wt％，K₂O 1.5wt％，MgO 1.8wt％。復(fù)合載體比表面積256m²/g。

取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒4.0h，得到加氫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈀2.5wt％，磷化鎳6.0wt％，氧化鑭1.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體90.5wt％。

實(shí)施例5

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，pH值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為P₂O₅ 0.6wt％，K₂O 1.0wt％，MgO 0.8wt％。復(fù)合載體比表面積279m²/g。

所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過(guò)程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.6倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。

取氯化鈀，磷化鎳和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒4.0h，得到加氫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鈀5.5wt％，磷化鎳6.0wt％，氧化鑭1.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體87.5wt％。

將催化劑1-5，對(duì)比催化劑1分別裝入100ml固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。用H₂對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力2.0MPa，溫度180℃，氫氣流量300mL/min的條件下恒溫12h?；罨Y(jié)束后開(kāi)始進(jìn)被溶劑溶解混合碳五石油樹(shù)脂，調(diào)整到反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)器溫度190℃，反應(yīng)壓力7.5MPa，體積空速1.2h^-1，氫油體積比300。反應(yīng)約200h后催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表1。

由表1可以看出，催化劑樹(shù)脂加氫活性高、樹(shù)脂產(chǎn)品性能優(yōu)異。對(duì)催化劑1、2、5進(jìn)行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)運(yùn)行800h，催化劑1、2和5反應(yīng)產(chǎn)品的Gardener色度仍為零，產(chǎn)品溴值小于1.5gBr/100g油，軟化點(diǎn)均大于100℃，對(duì)比劑的Gardener色度上升至5.0，產(chǎn)品溴值大于10gBr/100g油,軟化點(diǎn)略高；催化劑貴金屬鈀含量分析結(jié)果表明，催化劑1、2和反應(yīng)前后鈀的流失率均低于2％，對(duì)比劑鈀的流失率大于7％，該結(jié)果表明本發(fā)明制備的催化劑活性中心流失率低，有利于催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。綜合反應(yīng)結(jié)果可以看出：本發(fā)明制備的催化劑反應(yīng)活性高，活性穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異碳五石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)性能。

表1催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。