本發(fā)明涉及一種對(duì)氯硝基苯選擇性加氫制對(duì)氯苯胺催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

對(duì)氯苯胺是一種重要的有機(jī)化工中間體和產(chǎn)品，廣泛用于各個(gè)合成領(lǐng)域，如橡膠、顏料、色素、化學(xué)試劑以及醫(yī)藥、農(nóng)藥、拍照藥品等的主要原材料和中間體。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，在化學(xué)工業(yè)、制藥、印染等行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，發(fā)展和應(yīng)用前景十分廣闊。

對(duì)氯硝基苯合成對(duì)氯苯胺的工藝路線(xiàn)包括鐵粉還原法、硫化堿還原法、肼或水合肼還原法和催化加氫還原法。鐵粉還原法工藝落后，生產(chǎn)成本高，污染嚴(yán)重。而且多數(shù)反應(yīng)還需要催化劑或其他條件輔助作用，反應(yīng)后都會(huì)產(chǎn)生含鹽的廢棄物。硫化堿還原法成本較高，芳胺轉(zhuǎn)化率一般比鐵粉法低，并且由于反應(yīng)體系中生成了硫酸鹽，產(chǎn)生很多廢液。肼或水合肼還原法由于肼的價(jià)格太高，成本太貴，而且肼在常溫下極其不穩(wěn)定，需要低溫保存，而且是劇毒物質(zhì)，對(duì)人體有傷害，有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用對(duì)人體的黏膜，并且肼與硝酸相遇就會(huì)爆炸。催化加氫還原法雖然工藝尚不成熟，催化劑的選用還有待研究，但是該方法生產(chǎn)效率高，對(duì)環(huán)境友好，副產(chǎn)物較少，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高。

在硝基氯苯液相催化加氫反應(yīng)過(guò)程中，轉(zhuǎn)化率跟選擇性都是同樣重要的因素，關(guān)系到生產(chǎn)工藝的好壞。理想的加氫催化劑，不僅要保證反應(yīng)完成后的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高，而且要抑制苯環(huán)上脫氯等副反應(yīng)的發(fā)生，保持高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。其中的重要因素之一是設(shè)計(jì)、制備具有適宜加氫性能的催化劑。目前，研究和應(yīng)用較多的液相加氫催化劑，有以無(wú)機(jī)載體或高分子化合物載體負(fù)載的貴金屬催化劑、骨架鎳催化劑及非晶態(tài)合金催化劑等等。對(duì)催化劑的載體和催化劑助劑也有研究報(bào)導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的是提供一種對(duì)氯硝基苯選擇性加氫制對(duì)氯苯胺高效催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述方法制得的催化劑在對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺中的應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種對(duì)氯硝基苯選擇性加氫制對(duì)氯苯胺催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟：

1)將載體TiO₂在含H₂氣氛中加熱處理，N₂氣氛中降至室溫；

2)將步驟1)處理后的載體TiO₂、金屬A鹽溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂后，在紫外光照下反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌后烘干；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物、金屬B鹽溶液和甲醇加入光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂后，在紫外光照下反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌后烘干，制得所述的催化劑A-B/TiO₂；

所述的金屬A為Cu、Cr、Mo或Ag中的一種；金屬B為Rh、Pt、Au或Pd中的一種。

具體地，所述的步驟1)中將載體在含H₂氣氛中處理，是將載體TiO₂放進(jìn)瓷舟中并置于管式爐反應(yīng)器中，常溫下通入含5％H₂的氫氮混合氣10min，流速30mL/min；然后，將爐溫以5℃/min速率升至200～300℃，并維持2h；然后將載體TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中置于冷源(冰水混合物或液氮)中降溫，降溫后取出得到處理過(guò)的載體。

步驟1)所得到的載體與未處理前的載體比較，氧空穴數(shù)量提高10～50％。

所述的金屬A鹽為金屬A的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；所述的金屬B鹽為金屬B的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。

所述的方法中，所述的金屬A鹽或金屬B鹽的濃度優(yōu)選為0.0001～0.001g/mL。

所述的方法中，所述的金屬A鹽或金屬B鹽的摩爾比優(yōu)選為0.1～10∶1。

所述的紫外光照下反應(yīng)的時(shí)間為1～4個(gè)小時(shí)。

所述的洗滌采用蒸餾水洗滌，并洗滌至pH值＝7.0。

上述方法采用H₂處理過(guò)的TiO₂作為載體，同時(shí)采用光沉積法制備雙金屬催化劑A-B/TiO₂，處理過(guò)的TiO₂載體氧空穴數(shù)量高，制備的催化劑用于對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺反應(yīng)中，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氯苯胺的選擇性高。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及所述方法制備的催化劑在對(duì)硝基氯苯液相催化加氫制備對(duì)氯苯胺反應(yīng)中的應(yīng)用。

所制備的催化劑用于對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺反應(yīng)中，將對(duì)氯硝基苯、A-B/TiO₂催化劑和溶劑加入到反應(yīng)釜中，在溫度40℃和壓力1.0MPa條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到約100％，對(duì)氯苯胺選擇性在99％以上。

有益效果：本發(fā)明的方法首先將載體TiO₂在含H₂氣體中進(jìn)行處理，再依次通過(guò)光沉積法在載體TiO₂上負(fù)載金屬A(A為Cu、Cr、Mo或Ag)和金屬B(B為Rh、Pt、Au或Pd)，制得負(fù)載型A-B/TiO₂二元金屬催化劑。本發(fā)明中處理后的TiO₂載體氧空穴數(shù)量高，制備的催化劑用于對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺反應(yīng)中，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氯苯胺的選擇性高。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

將裝有20g TiO₂的瓷舟放進(jìn)管式反應(yīng)器中，常溫下以30mL/min流速通入含5％H₂(體積百分比，以下同)的氫氮混合氣10min，然后，將爐溫以5℃/min速率升至200℃，并維持2h；然后將載體TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并蓋緊，并將瓶子置于冰水混合物中，溫度降至室溫后取出，得到處理過(guò)的TiO₂載體。向300mL含有20g處理過(guò)的TiO₂載體和0.03g Cu(NO₃)₂的溶液中加入20mL甲醇，然后將溶液置于光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂氣30min，接著打開(kāi)500W的紫外燈，光照條件下反應(yīng)1h，過(guò)濾并用蒸餾水洗至pH＝7，烘干。然后，按照與上述負(fù)載金屬Cu相同的方法，將金屬Rh負(fù)載至催化劑載體上(以Rh₂(NO₃)₃為前驅(qū)體鹽，濃度為0.0001g/mL)。經(jīng)過(guò)上述步驟得到催化劑Cu-Rh/TiO₂，并存放在干燥器中備用。

實(shí)施例2

將裝有20g TiO₂的瓷舟放進(jìn)管式反應(yīng)器中，常溫下通入含5％H₂的氫氮混合氣10min，流速30mL/min，然后，將爐溫以5℃/min速率升至240℃，并維持2h；然后將載體TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并蓋緊，并將瓶子置于冰水混合物中，溫度降至室溫后取出，得到處理過(guò)的TiO₂載體。向300mL含有20g處理過(guò)的TiO₂載體和0.06g Cr₂(NO₃)₃的溶液中加入20mL甲醇，然后將溶液置于光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂氣30min，接著打開(kāi)500W的紫外燈，光照條件下反應(yīng)2h，過(guò)濾并用蒸餾水洗至pH＝7，烘干。然后，按照與上述負(fù)載金屬Cr相同的方法，將金屬Pt負(fù)載至催化劑載體上(以PtCl₂為前驅(qū)體鹽，濃度為0.0002g/mL)。經(jīng)過(guò)上述步驟得到催化劑Cr-Pt/TiO₂，并存放在干燥器中備用。

實(shí)施例3

將裝有20g TiO₂的瓷舟放進(jìn)管式反應(yīng)器中，常溫下通入含5％H₂的氫氮混合氣10min，流速30mL/min，然后，將爐溫以5℃/min速率升至280℃，并維持2h；然后將載體TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并蓋緊，并將瓶子置于液氮中，溫度降至室溫后取出，得到處理過(guò)的TiO₂載體。向300mL含有20g處理過(guò)的TiO₂載體和0.09g Mo(NO₃)₃的溶液中加入20mL甲醇，然后將溶液置于光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂氣30min，接著打開(kāi)500W的紫外燈，光照條件下反應(yīng)3h，過(guò)濾并用蒸餾水洗至pH＝7，烘干。然后，按照與上述負(fù)載金屬M(fèi)o相同的方法，將金屬Au負(fù)載至催化劑載體上(以HAuCl₄為前驅(qū)體鹽，濃度為0.0003g/mL)。經(jīng)過(guò)上述步驟得到催化劑Mo-Au/TiO₂，并存放在干燥器中備用。

實(shí)施例4

將裝有20g TiO₂的瓷舟放進(jìn)管式反應(yīng)器中，常溫下通入含5％H₂的氫氮混合氣10min，流速30mL/min，然后，將爐溫以5℃/min速率升至300℃，并維持2h；然后將載體TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并蓋緊，并將瓶子置于液氮中，溫度降至室溫后取出，得到處理過(guò)的TiO₂載體。向300mL含有20g處理過(guò)的TiO₂載體和0.3g Ag(NO₃)的溶液中加入20mL甲醇，然后將溶液置于光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂氣30min，接著打開(kāi)500W的紫外燈，光照條件下反應(yīng)4h，過(guò)濾并用蒸餾水洗至pH＝7，烘干。然后，按照與上述負(fù)載金屬Ag相同的方法，將金屬Pd負(fù)載至催化劑載體上(以PdCl₂為前驅(qū)體鹽，濃度為0.001g/mL)。經(jīng)過(guò)上述步驟得到催化劑Ag-Pd/TiO₂，并存放在干燥器中備用。

對(duì)比例5

向300mL含有20g未處理的TiO₂載體和0.3g Ag(NO₃)的溶液中加入20mL甲醇，然后將溶液置于光反應(yīng)器中，在避光的條件下通N₂氣30min，接著打開(kāi)500W的紫外燈，光照條件下反應(yīng)4h，過(guò)濾并用蒸餾水洗至pH＝7，烘干。然后，按照與上述負(fù)載金屬Ag相同的方法，將金屬Pd負(fù)載至催化劑載體上(以PdCl₂為前驅(qū)體鹽，濃度為0.001g/mL)。經(jīng)過(guò)上述步驟得到催化劑Ag-Pd/UT-TiO₂，并存放在干燥器中備用。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1～4和對(duì)比例制備的催化劑用于對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺，過(guò)程如下：將200mg對(duì)氯硝基苯、5mg催化劑和30mL無(wú)水乙醇加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)?次置換釜中的空氣，再用氫氣置換氮?dú)?次，然后加熱升溫至設(shè)定的溫度40℃，通入氫氣并恒定氫壓為1.0MPa進(jìn)行加氫反應(yīng)，當(dāng)溫度不再升高并保持5分鐘后，反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)，停止加熱，氮?dú)庵脫Q釜中氣體3次。反應(yīng)后的反應(yīng)液混合物經(jīng)過(guò)濾膜過(guò)濾，裝入取樣瓶，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示。

對(duì)于上述實(shí)施例中制備的載體TiO₂，利用O₂-TPD測(cè)定氧空穴相對(duì)量，采用熱重檢測(cè)器，測(cè)定過(guò)程如下：取50mg載體樣品(處理過(guò)的TiO₂或未處理的TiO₂)放在U石英反應(yīng)管中，首先在120℃下用N₂吹掃30min，然后降溫至50℃，待檢測(cè)器基線(xiàn)走平并記下位置為w0；然后將N₂切換至含2％O2(體積百分比)的氧氮混合氣，進(jìn)行O₂的吸附，待基線(xiàn)再次走平；然后將氣體再切換至N₂，并升溫至120℃后待基線(xiàn)第三次走平，記下位置為w1。

氧空穴數(shù)量增加率＝[(w1-w0)處理過(guò)的TiO₂/(w1-w0)未處理的TiO₂-1]×100％。

表1幾種催化劑的催化性能

從表1中可以看出，采用H2處理過(guò)的TiO₂作為載體，同時(shí)采用光沉積法制備的雙金屬催化劑，在對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺反應(yīng)中具有非常高的活性和選擇性，活性達(dá)到100％，對(duì)氯苯胺選擇性在99％以上。而在未處理的TiO₂上采用光沉積法制備的催化劑活性與選擇性都較低。