本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，具體涉及以微球形復(fù)合金屬氧化物為載體，采用改性浸漬法制備的高分散負(fù)載型金屬催化劑，該催化劑主要用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域的多種炔烴加氫反應(yīng)過程中。

背景技術(shù)：

烯烴化合物是重要的精細(xì)化工及石油化工工業(yè)生產(chǎn)的重要原料之一，廣泛用于藥物中間體、染料及工業(yè)添加劑等，對國民經(jīng)濟(jì)具有重要的影響作用。目前工業(yè)上大規(guī)模制備烯烴的方法是裂解法。在裂解過程中，所生成的裂解氣中通常含有少量的炔烴。少量的炔烴在烯烴聚合反應(yīng)中屬于有害物質(zhì)，會使聚合反應(yīng)的催化劑中毒，因此必須將餾分中的微量炔烴脫除。炔烴選擇性加氫是目前去除裂解烯烴中微量炔烴最常用的方法，也是石油化工中的一個重要反應(yīng)過程。早期，Lindlar催化劑(鉛鹽處理過的鈀/碳酸鈣)被用于催化炔烴選擇性加氫反應(yīng)。催化劑處理過程中Pb的添加提高了該類型催化劑的活性及選擇性。然而，隨著對環(huán)境可持續(xù)發(fā)展要求的日益嚴(yán)格，具有較高毒性的鉛物種嚴(yán)重限制了Lindlar催化劑的使用。

針對以上問題，研究者通過改變活性金屬組成及結(jié)構(gòu)，探索新的催化劑制備方法及選擇合適的載體來提高負(fù)載型金屬催化劑的催化性能。近年來，Pd,Ni,Cu,Au,Zn等金屬由于具有良好的催化加氫活性及選擇性，已被廣泛應(yīng)用于各類炔烴選擇性加氫反應(yīng)中。在Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene,Science,2008,320,1320-1322中發(fā)現(xiàn)，相比于貴金屬Pd催化劑，非貴金屬NiZn合金更有利于催化炔烴加氫反應(yīng)，研究認(rèn)為合金中Ni和Zn間產(chǎn)生了明顯的電子及幾何效應(yīng)，從而提高催化性能。隨后，文獻(xiàn)Gold Nanocluster-Catalyzed Semihydrogenation:A Unique Activation Pathway for Terminal Alkynes,J.Am.Chem.Soc.2014,136,11347-11354將球狀及棒狀的Au納米簇浸漬在氧化物上制備具有不同結(jié)構(gòu)的單金屬Au催化劑。選擇性加氫結(jié)果表明，在100％炔烴轉(zhuǎn)化率下，該催化劑選擇性大于>99％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pd基催化劑的催化性能。

由于α-Al₂O₃具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)及低廉的價格，被用作工業(yè)上傳統(tǒng)的炔烴加氫催化劑常采用的載體。然而，由于在高溫下焙燒，α-Al₂O₃比表面積較低，孔道結(jié)構(gòu)較少，導(dǎo)致金屬納米顆粒尺寸較大、分散不均勻。此外，α-Al₂O₃的不可還原性以及在傳統(tǒng)方法制備過程中，活性金屬前驅(qū)體易于集中吸附在載體表面，使得此種載體與活性金屬間相互作用力比較弱，在反應(yīng)過程中易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，不利于活性組分的穩(wěn)定分散。

復(fù)合金屬氧化物由于具有化學(xué)組成分布均勻、表面酸堿性可調(diào)、高的吸附性和較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已作為高性能催化材料，尤其作為催化劑載體在炔烴選擇性加氫反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。Francová等在Hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol on supported Pd catalysts obtained from LDH precursors,Appl.Catal.A,2009,353,160-165中，以復(fù)合氧化物MgAlO_x為載體，制備了負(fù)載型Pd催化劑。將獲得的催化劑應(yīng)用于2-丁炔-1,4-二醇加氫反應(yīng)中，催化評價結(jié)果表明，由于復(fù)合金屬氧化物與活性組分間的相互作用，MgAlO_x負(fù)載的Pd催化劑具有優(yōu)異的2-丁烯-1,4-二醇選擇性。但在制備過程中采用高溫對催化劑進(jìn)行處理，導(dǎo)致了載體比表面積的減小，不利于活性金屬的有效分散。Wei等在Metal Phosphides Derived from Hydrotalcite Precursors toward the Selective Hydrogenation of Phenylacetylene,ACS Catal.2015,5,5756-5765中，采用模板導(dǎo)向法合成了具有花球狀的復(fù)合金屬氫氧化物前驅(qū)體，在高溫還原處理后，獲得了花球狀MgAlO_x負(fù)載Ni基催化劑。構(gòu)筑的具有多級結(jié)構(gòu)的載體為活性組分提供了較大的載體表面積及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使其均勻穩(wěn)定分散在載體表面，并在苯乙炔加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的炔烴轉(zhuǎn)化率、選擇性及催化穩(wěn)定性。但在制備過程中需要將活性組分金屬引入水滑石層板，因此該方法的普適性較差。

綜上所述，工業(yè)上傳統(tǒng)的炔烴加氫催化劑的載體比表面積小，孔道結(jié)構(gòu)較少，導(dǎo)致金屬納米顆粒尺寸較大、分散不均勻；此外，由于傳統(tǒng)載體氧化鋁的不可還原性以及在傳統(tǒng)方法制備過程中活性金屬前驅(qū)體易于集中吸附在載體表面，使得載體與活性金屬間相互作用力比較弱，在反應(yīng)過程中易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，不利于活性組分的高度且穩(wěn)定分散，從而造成活性、選擇性降低及穩(wěn)定性變差等問題。因此，開發(fā)一種比表面高，孔結(jié)構(gòu)更加豐富的多級結(jié)構(gòu)載體和分散性更好的負(fù)載型金屬催化劑具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合金屬氧化物負(fù)載活性金屬組分的催化劑及其制備方法。該催化劑主要用于炔烴加氫反應(yīng)過程。

本發(fā)明提供的催化劑，是以微球形復(fù)合金屬氧化物為載體負(fù)載活性金屬組分的催化劑，記為M/NO，其中M代表活性金屬組分，為金屬單質(zhì)Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Au、Rh、Ir中一種或者兩種，較佳的是Pd、Ir、Ag、Au，活性金屬組分質(zhì)量含量為0.5～5％；NO代表復(fù)合金屬氧化物載體，為Al³⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ga³⁺中的任意兩種或三種金屬的復(fù)合氧化物；該復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)特征是具有均勻的微球狀結(jié)構(gòu)，較高的比表面和孔結(jié)構(gòu)，平均直徑為0.3～3.0μm之間；該催化劑的特征是活性金屬組分高度且穩(wěn)定分散在載體表面，晶形完整，尺寸均一，粒徑為1～5nm，粒徑分布范圍窄。

本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物負(fù)載型活性金屬催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：

A.將兩種或三種可溶性金屬鹽溶于去離子水中配成混合鹽溶液；如果是兩種金屬鹽的混合溶液，兩種金屬元素的摩爾比為1:5～5:1；如果是三種金屬鹽的混合溶液，則三種金屬元素的摩爾比為5:1:1～1:5:5；

所述可溶性金屬鹽為：Al(NO₃)₃、TiCl₄、Ce(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Ga(NO₃)₃、AlCl₃、MgCl₂、CuCl₂、NiCl₂、Ti(SO₄)₂、TiO(SO₄)₂、Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、NiSO₄、CuSO₄、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆中的兩種或三種。較好的是TiCl₄、Ce(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ga(NO₃)₃中的任意兩種。

B.將步驟A中的混合鹽溶液與沉淀劑溶液同時加入反應(yīng)釜中，沉淀劑溶液的加入量為使混合溶液的pH為8.5～12.5，于50～200℃下晶化12～36h，自然冷卻至室溫，將沉淀物過濾、洗滌至上清溶液pH值呈中性，過濾、將固體物于40～80℃干燥5～24h，再在空氣氣氛下以2～10℃·min^-1的速率升溫至200～600℃焙燒2～6h，得到復(fù)合金屬氧化物NO載體。

所述的沉淀劑溶液是NaOH、KOH、氨水、Na₂CO₃或NaHCO₃的水溶液中的一種，其濃度為0.05～5mol/L。

C.將可溶性活性金屬鹽溶于去離子水中，配制成濃度為10～60mmol/L的浸漬溶液，較好的濃度為30～50mmol/L；

所述的可溶性活性金屬鹽是：Pd(NH₃)₂Cl₂、Pd(NO₃)₂、Na₂PdCl₄、Pd(CH₃COO)₂、H₂PtCl₄、H₂PtCl₆、K₂PtCl₄、K₂PtCl₆、Pt(NO₃)₂、[Pt(NH₃)₄]Cl₂、HAuCl₄、NaAuCl₄、AgNO₃、AgC₂H₃O₂、Cu(NO₃)₂·9H₂O、Ni(NO₃)₃·2H₂O、RhCl₃·3H₂O、Rh(CH₃COO)₃、Rh(NO₃)₃、H₂IrCl₆和Na₂IrCl₆中的一種或兩種。較好的是Na₂PdCl₄、H₂IrCl₆、HAuCl₄和AgNO₃中的任意一種。

D.攪拌條件下將步驟B制備的復(fù)合金屬氧化物載體加到步驟C制備的浸漬溶液中，其中活性金屬組分占載體質(zhì)量含量的0.5～5.0％，持續(xù)攪拌下，再向其中加入步驟B所述的沉淀劑溶液，使M鹽沉淀在載體上，浸漬沉淀完全后，濾去上層清液，置于60～120℃恒溫干燥器中干燥2～20h，得到催化劑前驅(qū)體；

E.將步驟D中得到的前驅(qū)體在N₂氣氛下以2～10℃·min^-1的速率升溫至200～600℃焙燒，然后在10％的H₂/Ar混合氣中以2～10℃·min^-1的速率升溫至200～700℃還原，并保持2～6h，制備得到M/NO催化劑。

本方法由于采用復(fù)合金屬氧化物為載體，其中納米微晶二次堆積形成的微球狀結(jié)構(gòu)為活性組分提供了較大的表面積及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使活性金屬均勻分散在載體表面。改性后的浸漬法由于使用沉淀劑將金屬鹽均勻的沉淀在載體上，使得到的催化劑活性組分顆粒度比較小，載體與活性組分的相互作用較強(qiáng)，在反應(yīng)過程中抑制了遷移和團(tuán)聚的發(fā)生，有利于活性組分的穩(wěn)定分散。

圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合金屬氧化物載體的X射線衍射(XRD)圖。XRD曲線表明復(fù)合金屬氧化物Mg₅Ti₅O_x形成。

圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合金屬氧化物載體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從SEM照片可以看出Mg₅Ti₅O_x載體具有均勻的微球狀結(jié)構(gòu)，平均直徑為1.4μm。

圖3為實(shí)施例1制備的PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。從HRTEM照片可看出制備的負(fù)載型催化劑中，活性金屬組分均勻地分散在載體表面，且顆粒尺寸范圍為1.5～5.0nm，平均粒徑為4.1nm。

圖4為實(shí)施例1制備的PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，a.為乙炔轉(zhuǎn)化率對溫度的曲線，b.為乙烯選擇性對乙炔轉(zhuǎn)化率的曲線。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃，乙炔轉(zhuǎn)化率接近100％，對應(yīng)的乙烯選擇性為83.8％。

圖5為實(shí)施例1制備的PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的乙炔轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性柱狀圖。該催化劑連續(xù)反應(yīng)100h，每20h取點(diǎn)一次，乙炔轉(zhuǎn)化率分別為83.8％、83.6％、83.0％、82.5％和81.9％，無明顯變化。

本發(fā)明有益效果：

本發(fā)明以微球形復(fù)合金屬氧化物為載體，采用改性浸漬法，選擇合適的金屬前驅(qū)體溶液和沉淀pH值，在溫和條件下制備得到高度分散負(fù)載型催化劑。制備過程無需加入表面活性劑，工藝簡便。

制備得到的活性納米金屬催化劑顆粒尺寸較小、分散度高且均勻，粒徑分布較窄，解決了由于傳統(tǒng)催化劑載體表面積低、孔道結(jié)構(gòu)少、穩(wěn)定性差以及傳統(tǒng)金屬催化劑的制備方法中存在的金屬納米顆粒大、分散度低等問題。

該催化劑可應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域的多種炔烴加氫反應(yīng)過程中，催化性能突出，易于回收和重復(fù)利用。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合金屬氧化物載體的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合金屬氧化物載體的SEM圖。

圖3為實(shí)施例1制備的PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑的HRTEM照片。

圖4為實(shí)施例1制備的PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，a.為乙炔轉(zhuǎn)化率對溫度的曲線，b.為乙烯選擇性對乙炔轉(zhuǎn)化率的曲線。

圖5為實(shí)施例1制備的PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的乙炔轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性柱狀圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

A.將3.8460g Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.6000g Ti(SO₄)₂溶解到70mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。

B.將6.1950g尿素溶解到步驟A制備的混合金屬鹽溶液中，并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，在150℃烘箱中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性，烘干，在空氣氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至450℃焙燒并保持4h，即得到具有微球結(jié)構(gòu)的Mg₅Ti₅O_x載體，其平均直徑為1.8μm。

C.稱取0.6440g PdCl₂和0.4250g NaCl溶于去離子水中并定容至100mL，配制成Na₂PdCl₄溶液；稱取0.8495g AgNO₃溶于去離子水中并定容至100mL，配制成AgNO₃溶液。

D.將560μL 36.3mmol/L Na₂PdCl₄溶液和400μL 50mmol/L AgNO₃溶液添加到40μL去離子水中，攪拌條件下加入0.2148g Mg₅Ti₅O_x。滴加0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH至完全沉淀，濾去上層清液，置于70℃恒溫干燥器中10h，得到催化劑前驅(qū)體。

E.將步驟D中獲得的催化劑前驅(qū)體在N₂氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至450℃焙燒，然后在10％H₂/Ar混合氣中以2℃·min^-1的速率升溫至500℃還原，并保持4h，制備得到PdAg/Mg₅Ti₅O_x催化劑，其平均粒徑為4nm。

將上述制備的催化劑用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：

稱取0.1g催化劑與1.95mL粒徑為20～40目的石英砂充分混合。將催化劑混合物或催化劑裝入直徑為7mm的石英反應(yīng)管中。反應(yīng)之前將樣品在5％H₂/N₂混合氣中活化1h，自然冷卻到室溫。催化劑性能測試溫度為30～100℃，反應(yīng)原料氣中氣體成分為0.35％乙炔/0.6％氫氣/32.8％乙烯/氮?dú)馄胶鈿?。測試壓力為4bar，空速為10056h^-1。反應(yīng)物、產(chǎn)物的組成和含量通過氣相色譜進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)處理方式為歸一法。為保證測試精度，到達(dá)指定溫度保持0.5h后開始記錄結(jié)果，測試進(jìn)行5組，平均值即為該溫度下的催化性能數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖4；該催化劑連續(xù)反應(yīng)100h，每20h取點(diǎn)5次，平均值即為該時間下的催化性能數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5。

實(shí)施例2

A.將2.5640g Mg(NO₃)₂·6H₂O和1.8757g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到170mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。

B.將10g尿素溶解到步驟A制備的混合金屬鹽溶液中，并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至250mL反應(yīng)釜中，在90℃烘箱中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性后，將下層所得沉淀烘干，將獲得的前驅(qū)體在空氣氣氛下以5℃·min^-1的速率升溫至600℃焙燒2h，即得到具有微球形的Mg₂Al₁O_x載體，其平均直徑為1.0μm。

C.稱取1g PtCl₂溶于去離子水中并定容至100mL，配制成H₂PtCl₄溶液。

D.將600μL 20mmol/L的H₂PtCl₄溶液添加到150μL去離子水中，攪拌條件下加入0.2g Mg₂Al₁O_x。滴加0.1mol/L尿素調(diào)節(jié)懸浮液的pH至完全沉淀，濾去上層清液，置于80℃恒溫干燥器中12h，得到催化劑前驅(qū)體。

E.將步驟D中獲得的催化劑前驅(qū)體在N₂氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至600℃焙燒，然后在10％H₂/Ar混合氣中以2℃·min^-1的速率升溫至200℃還原，并保持5h，制備得到Pt/Mg₂Al₁O_x催化劑，其平均粒徑為3.2nm。

實(shí)施例3

A.將1.4505g Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.9378g Cu(NO₃)₂·3H₂O和1.8757g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解到70mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。

B.將7.1556g Na₂CO₃溶解到步驟A制備的混合金屬鹽溶液中，并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，在60℃烘箱中反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性后，將下層所得沉淀烘干，將獲得的前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至600℃焙燒4h，即得到具有微球形的NiCuAlO_x載體，其平均直徑為1.2μm。

C.稱取0.35g RhCl₃·3H₂O溶于去離子水中并定容至100mL，配制成Rh的前驅(qū)體溶液。

D.將1.0ml 25mmol/L RhCl₃溶液添加到150μL去離子水中，攪拌條件下加入0.1534g NiCuAlO_x。滴加0.1mol/L Na₂CO₃調(diào)節(jié)懸浮液的pH至完全沉淀，濾去上層清液，置于80℃恒溫干燥器中12h，得到催化劑前驅(qū)體。

E.將步驟D中獲得的催化劑前驅(qū)體在N₂氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至450℃焙燒，然后在10％H₂/Ar混合氣中以2℃·min^-1的速率升溫至500℃還原，并保持3h，制備得到Rh/NiCuAlO_x催化劑，其平均粒徑為4.3nm。

實(shí)施例4

A.將2.1711g Ce(NO₃)₂·6H₂O和3.6000g Ti(SO₄)₂溶解到70mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。

B.將8.5g尿素溶解到步驟A制備的混合金屬鹽溶液中，并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性后，將下層所得沉淀烘干，將獲得的前驅(qū)體在空氣氣氛下以5℃·min^-1的速率升溫至400℃焙燒并保持6h，即得到具有微球形的Ce₁Ti₃O_x載體，其平均直徑為2.4μm。

C.稱取1g AuCl₃溶于去離子水中并定容至100mL，配制成HAuCl₄溶液。

D.將1000μL 50mmol/L的HAuCl₄溶液添加到110μL去離子水中，攪拌條件下加入0.1g Ce₁Ti₃O_x。滴加0.1mol/L Na₂CO₃調(diào)節(jié)懸浮液的pH至完全沉淀，濾去上層清液，置于70℃恒溫干燥器中10h，得到催化劑前驅(qū)體。

E.將步驟D中獲得的催化劑前驅(qū)體在N₂氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至400℃焙燒，然后在10％H₂/Ar混合氣中以5℃·min^-1的速率升溫至500℃還原，并保持3h，制備得到Au/Ce₁Ti₃O_x催化劑，其平均粒徑為2.3nm。

實(shí)施例5

A.將1.8756g Cu(NO₃)₂·9H₂O和4.3422Ce(NO₃)₄·6H₂O溶解到170mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。

B.將5g尿素溶解到步驟A制備的混合金屬鹽溶液中，并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性后，將下層所得沉淀烘干，將獲得的前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至450℃焙燒并保持4h，即得到具有微球形的CuCeO_x載體，其平均直徑為0.4μm。

C.稱取1g AuCl₃溶于去離子水中并定容至100mL，配制成HAuCl₄溶液；稱取0.9532g Ni(NO₃)₂溶于去離子水中并定容至100mL，配制成Ni(NO₃)₂溶液。

D.將650μL 33mmol/L的HAuCl₄溶液和740μL 32mmol/L的Ni(NO₃)₂溶液添加到150μL去離子水中，攪拌條件下加入0.9616g CuCeO_x，繼續(xù)攪拌。滴加0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH至完全沉淀，濾去上層清液，置于70℃恒溫干燥器中15h，得到催化劑前驅(qū)體。

E.將步驟D中獲得的催化劑前驅(qū)體在N₂氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至550℃焙燒，然后在10％H₂/Ar混合氣中以10℃·min^-1的速率升溫至600℃還原，并保持2h，制備得到AuNi/CuCeO_x催化劑，其平均粒徑為1.9nm。

實(shí)施例6

A.將3.4572Ga(NO₃)₂·9H₂O和4.3422Ce(NO₄)₂·6H₂O溶解到170mL的去離子水中配制成混合金屬鹽溶液。

B.將10g NaOH溶解到步驟A制備的混合金屬鹽溶液中，并將溶解均勻的溶液轉(zhuǎn)移至150mL反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性后，將下層所得沉淀烘干，將獲得的前驅(qū)體在空氣氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至400℃焙燒并保持4h，即得到具有微球形的CeGaO_x載體，其平均直徑為0.8μm。

C.稱取1g PdCl₂和0.4250g NaCl溶于去離子水中并定容至100mL，配制成Na₂PdCl₄溶液；稱取0.8495g Cu(NO₃)₂溶于去離子水中并定容至100mL，配制成Cu(NO₃)₂溶液。

D.將560μL 36.3mmol/L的Na₂PdCl₄溶液和800μL 25mmol/L的Cu(NO₃)₂溶液添加到100μL去離子水中，攪拌條件下加入0.1546g CeGaO_x，繼續(xù)攪拌。滴加0.1mol/L KOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH至完全沉淀，濾去上層清液，置于80℃恒溫干燥器中12h，得到催化劑前驅(qū)體。

E.將步驟D中獲得的催化劑前驅(qū)體在N₂氣氛下以10℃·min^-1的速率升溫至400℃焙燒，然后在10％H₂/Ar混合氣中以2℃·min^-1的速率升溫至200℃還原，并保持5h，制備得到PdCu/CeGaO_x催化劑，其平均粒徑為1.8nm。