本發(fā)明屬于烯烴配位聚合催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體涉及用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個(gè)方面：(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競爭力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。

Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現(xiàn)了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負(fù)載還存在困難等。因此，就目前工業(yè)生產(chǎn)與市場占有率來看，傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑仍將是未來一段時(shí)間內(nèi)烯烴聚合領(lǐng)域的主導(dǎo)者。近年來，國內(nèi)、外的Ziegler-Natta催化劑產(chǎn)品較多，催化劑穩(wěn)定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫調(diào)敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產(chǎn)中需開發(fā)出制備工藝簡單、氫調(diào)敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形、共聚性能較好的催化劑。

專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl₂溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl₂醇加合物，這種液體MgCl₂醇加合物與TiCl₄接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調(diào)性能差，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR只能在0.1g/10min–220g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)。

專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl₂直接溶于乙醇制備了固體MgCl₂醇加合物，再將TiCl₄負(fù)載在固體MgCl₂醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。

專利201110382706.5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl₂溶于異辛醇和乙醇的有機(jī)溶劑中制備了固體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄負(fù)載在固體MgCl₂醇合物上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調(diào)效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆粒容易粘附在容器壁上。

專利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將MgCl₂顆粒溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性有機(jī)溶劑的體系中，得到MgCl₂溶液，再與TiCl₄接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所述的有機(jī)磷化合物的作用是使MgCl₂顆粒溶解的溶劑體系中的一個(gè)必要組份。

專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的一元醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物、有機(jī)硅化合物和有機(jī)硼化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能、聚烯烴的堆積密度。

專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能。

專利201210436136.8公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能；本專利發(fā)現(xiàn)，在鹵化鎂載體溶解后，再加入有機(jī)磷化合物，可以明顯提高催化劑的催化活性、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。

本專利發(fā)現(xiàn)，載體分散在惰性有機(jī)溶劑中，與有機(jī)醇、有機(jī)酸和離子型化合物接觸形成混合物，再與TiCl₄接觸，得到負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑，可以明顯提高聚烯烴的堆積密度、消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒以及聚烯烴顆粒不粘附在容器壁上。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布均勻；催化劑氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.01g/10min–600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)，聚烯烴的堆積密度在0.3–0.4之間；催化劑負(fù)載量高，催化劑活性高，主催化劑顆粒以及聚烯烴顆粒不粘附在容器壁上；聚合物顆粒形態(tài)好，堆積密度高，細(xì)粉少；適用于淤漿聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡單、成本低，對設(shè)備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴配位聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的可用于烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的烯烴聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、C_2-20的醇、有機(jī)酸和離子型化合物組成。本發(fā)明的其中一個(gè)方面，所述載體、過渡金屬鹵化物、C_2-20的醇、有機(jī)酸和離子型化合物的摩爾比為：1：(3-50)：(0.01–20):(0.01–20):(0.01-20)。

本發(fā)明的其中一個(gè)方面，在制備負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑時(shí)加入離子型化合物，所述的離子型化合物是無機(jī)離子型化合物或有機(jī)離子型化合物或它們的混合物，離子型化合物與載體的摩爾比優(yōu)選(0.01-15)：1。

本發(fā)明的其中一個(gè)方面涉及催化劑的應(yīng)用，在使用所述的負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑催化烯烴配位聚合時(shí)，需要助催化劑，所述主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)。

其中，所述的助催化劑可采用本領(lǐng)域公知的用于烯烴聚合催化劑的助催化劑。例如，所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷MAO等。

其中，所述的載體是鎂化合物、硅膠或高分子材料等；其中所述的鎂化合物，可選自通式(1)為Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一種，R選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂環(huán)基或C₆～C₂₀的芳香烴基；X選自鹵素，例如為Cl,Br,F；其中a+b＝2，a＝0、1或2，b＝0、1，2。所述鹵化鎂可選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、二乙氧基鎂、二異丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種，其中，所述鎂化合物優(yōu)選為二氯化鎂或二乙氧基鎂。其中，所述二乙氧基鎂是直接從市場購買或按照專利CN201410728055.4制備。

其中所述高分子材料可選自聚苯乙烯、聚吡咯烷酮等。

其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是鹵原子，選自Cl,Br,F；m為1到4的整數(shù)；R¹選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C₁～C₂₀的芳香烴基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。R¹具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙?；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比優(yōu)選(5-40)：1。

其中，所述的有機(jī)醇是碳原子數(shù)為C₂–C₂₀的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇，優(yōu)選脂肪醇，脂肪醇中選乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，或兩種或兩種以上的混合醇，優(yōu)選異辛醇，異戊醇，乙醇或丙醇等。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的C₂-C₂₀的醇與載體的摩爾比優(yōu)選為(0.01–15)：1。

其中，所述的有機(jī)酸是碳原子數(shù)為C₂–C₃₀的一元或多元有機(jī)酸酯，優(yōu)選乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸、氨基酸、丁二酸、己二酸、一氯化乙酸、二氯化乙酸、己酸、硬脂酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羥基異丁酸、蘋果酸、酒石酸、2,4-二羥基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸、果糖酸、琥珀酸酯、對苯二甲酸酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯、磷酸三己酯、硼酸三己酯、硅酸四乙酯、硅酸二乙基環(huán)戊基異丙基酯等中的一種或多種；其中所述C₂–C₃₀的氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、組氨酸、賴氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、絲氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、纈氨酸或蘇氨酸等氨基酸中的一種或多種；有機(jī)酸酯與載體的摩爾比優(yōu)選(0.01–20)：1。

其中，所述的離子型化合物是無機(jī)離子型化合物或有機(jī)離子型化合物或它們的混合物。其中，所述的無機(jī)離子型化合物選自Na₂SO₄，K₂SO₄，CaSO₄，BaSO₄，F(xiàn)e₂(SO₄)₃，Na₂SO₃，K₂SO₃，CaSO₃，F(xiàn)e₂(SO₃)₃，BaSO₃，KCl，F(xiàn)eCl₃，F(xiàn)eCl₂，AlCl₃，CaCl₂，Na₃PO₄，磷酸鈣，磷酸三鈣，亞鐵氰化鉀，硅鋁酸鈉，二氧化硅，硅酸鋁，硅鋁酸鈣，硅酸鈣，碳酸鎂，氧化鎂，磷酸鎂，硅酸鏷，高嶺土，滑石粉，亞鐵氰化鈉，亞磷酸鈣，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈣，硫酸鎂，硫酸鈣，硫酸銨，硝酸鎂，硫氰酸鐵，硫氰酸亞鐵，硫氰酸鉀，硫氰酸鈉，硫氰化鐵等。其中，所述的有機(jī)離子型化合物選自氨基酸鹽，優(yōu)選谷氨酸鈉，丙氨酸鈉，酪朊酸鈉或色氨酸鈉等；其中，所述的有機(jī)離子型化合物選自硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，微晶纖維素，石碳酸鈉，草酸鈣，草酸鐵，檸檬酸鐵銨，檸檬酸銨，檸檬酸鐵，檸檬酸鈣，酒石酸鐵，酒石酸鐵銨，酒石酸銨，酒石酸鈉，葡萄糖酸鈉，苯甲酸鈉，鄰苯二甲酸鈉，富馬酸鈉或?qū)Ρ蕉姿徕c等；其中，所述的有機(jī)離子型化合物選自含氮原子的陽離子型表面活性劑，含硫原子的陽離子型表面活性劑，含磷原子的陽離子型表面活性劑，烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑或雙離子型表面活性劑等。離子型化合物與載體的摩爾比優(yōu)選(0.01-20)：1。

其中，所述的本發(fā)明的特征之一，在制備主催化劑的過程中加入常見離子型化合物產(chǎn)生有益效果，主催化劑顆粒分布均勻、呈球形、堆密度高、流動(dòng)性優(yōu)良、不粘釜；由此催化劑合成的聚烯烴顆粒分布均勻、呈球形、堆密度高、流動(dòng)性優(yōu)良、不結(jié)塊、不粘釜。所述的離子型化合物是無機(jī)離子型化合物或有機(jī)離子型化合物或它們的混合物，離子型化合物與載體的摩爾比優(yōu)選(0.01-20)：1。

其中，所述的負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的應(yīng)用，在使用所述的負(fù)載型Ziegler-Natta主催化劑催化烯烴配位聚合時(shí)，需要助催化劑，所述主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)。

本發(fā)明所提供的負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將載體分散于惰性有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)醇，于50℃至150℃攪拌分散溶解1至5h；

2)將1)混合物降溫至10℃至80℃，依次加入有機(jī)酸和離子型化合物，反應(yīng)0.5至5h；

3)在-25至30℃，向步驟2)得到的體系中加入過渡金屬鹵化物，加完后在-25至30℃反應(yīng)0.5-5h，再將體系升溫至20-150℃，優(yōu)選50-140℃，反應(yīng)0.5-5h，在升溫過程中，固體顆粒逐漸析出，反應(yīng)結(jié)束后，以甲苯或正己烷等惰性有機(jī)溶劑洗滌產(chǎn)物2-6次，過濾除去未反應(yīng)物，真空干燥得到粉末狀固體主催化劑，真空干燥溫度為40℃至130℃，優(yōu)選40℃至100℃。

其中，所述的惰性有機(jī)溶劑選自C₅～C₂₀的飽和烴、C₅～C₂₀的脂環(huán)烴、C₆～C₂₀的芳香烴或C₃～C₂₀的飽和雜環(huán)烴或它們的混合溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷或十二烷，或它們的混合溶劑。

本發(fā)明所提供的負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的應(yīng)用為：是乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)與α-烯烴共聚合的催化劑，其中，所述的α-烯烴選自C₃～C₂₀的烯烴，優(yōu)選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，環(huán)戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，異戊二烯，降冰片烯，非共軛二烯烴，苯乙烯，甲基苯乙烯等。

本發(fā)明所提供的負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑具有以下有益效果：

本發(fā)明的目的是提供負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，不結(jié)塊，不粘壁；催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)異；催化劑活性高；聚合物顆粒形態(tài)良好、呈球形、不結(jié)塊、不粘壁、堆密度高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小。

采用GC測定主催化劑中有機(jī)醇或有機(jī)酸酯的質(zhì)量百分含量，結(jié)果見表1。

采用ICP測定主催化劑中Mg,Ti等元素的質(zhì)量百分含量。

采用GPC測定聚烯烴的分子量。

聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指數(shù)的測定條件是測試負(fù)荷為5kg、溫度為190℃。

等規(guī)聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指數(shù)的測定條件是測試負(fù)荷為2.16kg、溫度為230℃。

本專利所涉及的二乙氧基鎂可以是市場直接購買的、也可以是按照專利CN201410728055.4制備的。

以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6ml，加入乙醇0.1ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入山梨酸0.3g、硫酸鈉0.4g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-15℃，滴加25ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例2

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇8ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，加入檸檬酸0.1g、磷酸三丁酯0.2g、硫酸鈉0.3g，反應(yīng)1.5h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次45ml)；在于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例3

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇10ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成的溶液。降溫至40℃，依次加入檸檬酸0.1g、硫酸鎂0.3g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例4

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇13ml，加入乙醇0.3ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入蘋果酸0.4克，氯化鉀0.1g，硼酸三丁酯0.15g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml))；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例5

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1.5g二乙氧基鎂，加入正癸烷25ml，加入異辛醇5ml，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)2h。降溫至40℃，依次加入酒石酸鈉0.4g、酒石酸0.2克，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至95℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次40ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例6

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，加入乙醇0.2ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入對苯二甲酸鈉0.08g、蘋果酸0.2g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-15℃下，滴加25ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至100℃反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次40ml)；于70℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例7

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入磷酸鈉0.1g、氯化鐵0.2g、琥珀酸酯0.15g，反應(yīng)1.5h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌3次(每次30ml)；于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例8

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇10ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入氯化亞鐵0.3g、檸檬酸0.4g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至5℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌6次(每次25ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例9

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇7ml，加入乙醇0.3ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入酒石酸鈉0.25g、酒石酸0.3g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-5℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌4次(每次50ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例10

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入2g二乙氧基鎂，加入正癸烷16ml，加入異辛醇5ml，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)2h。降溫至40℃，依次加入十二烷基磺酸鈉0.5g、山梨醇酸0.4g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至95℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌4次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例11

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，加入乙醇0.1ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入檸檬酸鐵0.05g、谷氨酸0.2克，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-15℃下，滴加25ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例12

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入檸檬酸鈣0.35g、檸檬酸0.1克、磷酸三丁酯0.2g、硼酸三丁酯0.1g，反應(yīng)1.5h。將體系溫度降至-10℃，滴加20ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例13

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇10ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入谷氨酸鈉0.25g、氯化鋁0.1g、枸杞酸0.4克，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例14

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇7ml，加入乙醇0.3ml，攪拌升溫至120℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至40℃，依次加入鄰苯二甲鈉0.5g、酒石酸0.2克，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌五次(每次20ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例15

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，加入正癸烷25ml，加入異辛醇5ml，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)2h。降溫至40℃，依次加入富馬酸鈉10g、山梨酸0.2克，反應(yīng)2h。將體系溫度降至0℃下，滴加20ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至95℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例16

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，加入乙醇0.1ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，依次加入5硫氰酸鈉0.02g、山梨酸0.4克，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-15℃下，滴加20ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例17

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入硝酸鎂0.03g、谷氨酸0.3g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例18

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入硝酸鎂0.1g、檸檬酸鐵銨0.3g、谷氨酸0.3g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例19

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入硫氰化鐵0.2g、色氨酸鈉0.2g、酪氨酸0.3g，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例20

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入檸檬酸鐵銨0.3g、檸檬酸酸0.3g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例21

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成溶液。降溫至60℃，依次加入檸檬酸0.3g、含氮原子的陽離子表面活性劑0.3g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例22

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h，降溫至60℃，依次加入富馬酸0.5g、含磷原子的陽離子表面活性劑0.3g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例23

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g硅膠，加入正癸烷20ml，加入丙醇6.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)3h。降溫至60℃，依次加入蘋果酸0.2g、酒石酸0.2g、含硫原子的陽離子表面活性劑0.3g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例24

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g聚苯乙烯載體，加入正癸烷20ml，加入丁醇6.5ml，攪拌升溫至70℃，反應(yīng)3h。降溫至60℃，依次加入草酸0.2g、硅酸四乙酯0.3g、雙離子表面活性劑0.3g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實(shí)施例25

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇3.5ml、乙醇2mL，攪拌升溫至70℃，反應(yīng)3h。降溫至60℃，依次加入絲氨酸0.2g、硫酸銨0.3g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；再加入己烷100mL，三乙基鋁0.2mL，充入乙烯，乙烯壓力為0.05MPa,于5℃聚合5分鐘，停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)，于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，顆粒不結(jié)塊。

實(shí)施例26

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入正癸烷20ml，加入異辛醇3.5ml、乙醇2mL，攪拌升溫至70℃，反應(yīng)3h。降溫至60℃，依次加入葡萄糖酸0.2g。反應(yīng)2h。將體系溫度降至-10℃，滴加30ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至100℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)；再加入己烷100mL，三乙基鋁0.2mL，充入乙烯，乙烯壓力為0.05MPa,于5℃聚合5分鐘，停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌5次(每次30ml)，于60℃真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，但是顆粒結(jié)塊。

對比例1

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二氯化鎂，加入癸烷20ml，加入異辛醇6.5ml，攪拌升溫至110℃，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成溶液。降溫至50℃，加入硅酸四乙酯0.3ml，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-15℃，滴加25ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)，于80℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性較好的粉末狀固體主催化劑。催化劑的氫調(diào)性能較差、聚烯烴顆粒形態(tài)差。

對比例2

在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g二乙氧基鎂，加入癸烷20ml，加入異辛醇3.5ml，攪拌升溫至100℃，反應(yīng)2h，降溫至50℃，加入硅酸四乙酯0.3ml，反應(yīng)2h。將體系溫度降至-5℃，滴加35ml四氯化鈦，反應(yīng)1h，升溫至90℃反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30ml)，于80℃真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性較好的粉末狀固體主催化劑。催化劑的氫調(diào)性能較差、聚烯烴顆粒形態(tài)差。

應(yīng)用方式一

乙烯聚合：將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，升溫至80℃后充入氫氣0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。

應(yīng)用方式二

乙烯共聚合：將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分20mg，脫水己烷1000ml，AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升溫至80℃后,充入氫氣0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。

應(yīng)用方式三

丙烯聚合：將5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷2500ml，助催化劑AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升溫至80℃后充入氫氣0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的準(zhǔn)積密度為0.38-0.45.

應(yīng)用方式四

丙烯共聚合：將5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷2500ml，助催化劑AlEt₃溶液1.5ml(2mmol/ml)，升溫至80℃后加入1-丁烯0.3kg,充入氫氣0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的準(zhǔn)積密度為0.35-0.43.

主催化劑中Mg，Ti的質(zhì)量百分含量見表1。

催化劑應(yīng)用結(jié)果見表2。

表1主催化劑中Mg和Ti的質(zhì)量百分含量

表2