本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超高金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的日益重視以及環(huán)保意識(shí)的提高，在世界范圍內(nèi)對(duì)于車(chē)用燃料特別是車(chē)用柴油硫含量和十六烷值生產(chǎn)提出了更高的要求，國(guó)V和國(guó)VI柴油質(zhì)量指標(biāo)要求車(chē)用柴油中硫含量需要超低硫化(<10μg/g)，國(guó)V和國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)車(chē)用柴油的十六烷值分別要大于51和53，要提高柴油的十六烷值需要深度加氫脫除芳烴。目前，加氫過(guò)程是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的最有效途徑，而高性能加氫催化劑是其中的關(guān)鍵。
對(duì)于加氫處理催化劑制備的研究和開(kāi)發(fā)一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，現(xiàn)有加氫催化劑主要采用浸漬法制備，即采用活性浸漬溶液直接浸漬在催化劑載體的孔道內(nèi)。但受制于載體γ-Al2O3孔容和顆粒堆積密度限制，采用金屬溶液浸漬法制備的加氫催化劑具有較好的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，但活性金屬的負(fù)載量為25-35wt％左右；這樣制備的催化劑若再增大負(fù)載量，活性金屬會(huì)堵塞催化劑孔道，從而使催化劑的比表面積下降，催化劑活性降低。
然而，催化劑在具有一定孔道結(jié)構(gòu)的情況下，提高金屬負(fù)載量是一種有效提高加氫催化劑的活性的方法。因此，目前亟需一種能在提高金屬負(fù)載量，且簡(jiǎn)化催化劑的制備流程，從而降低高金屬含量的加氫催化劑的制備成本的催化劑制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種超高金屬負(fù)載量加氫催化劑制備方法，以通過(guò)增大金屬負(fù)載量使催化劑活性顯著提高，且簡(jiǎn)化催化劑的制備流程，降低高金屬含量的加氫催化劑的制備成本。
為此，本發(fā)明提供一種超高金屬負(fù)載量加氫催化劑制備方法，包括以下步驟：將鋁源改性劑沉積于載體上；將金屬、有機(jī)絡(luò)合劑和去離子水混合；將混合后的產(chǎn)物浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上；將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體干燥后焙燒；其中，金屬包括主組分和助劑組分；主組分為ⅥB族的Mo和W，助劑組分為Ⅷ族的Co和/或Ni；鋁源改性劑為異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種的組合物；浸漬的方式為等體積浸漬法，浸漬次數(shù)為1次；沉積有鋁源改性劑的載體的孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所占比例大于50％。
將鋁源改性劑沉積于載體上，利用鋁源改性劑與載體結(jié)合后的特殊性質(zhì)，制備出孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所占比例大于50％的載體；將金屬、有機(jī)絡(luò)合劑和去離子水混合，得到本發(fā)明制備超高金屬負(fù)載量加氫催化劑所需的浸漬液；將浸漬液浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上，有機(jī)絡(luò)合劑的存在可以提高金屬在載體表面上的分散效果，從而減弱金屬主組分Mo和W與載體的相互作用，減弱助劑Co和/或Ni的硫化，提高金屬主組分Mo和W的硫化程度，使活性相的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化，形成更多的Ⅱ型活性中心等方式提高其加氫活性；將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體干燥后焙燒；最終在得到超高金屬負(fù)載量加氫催化劑的同時(shí)，使催化劑具有好的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。傳統(tǒng)的通過(guò)浸漬法制備加氫催化劑時(shí)，催化劑的活性金屬負(fù)載量?jī)H為25-35wt％左右；提高金屬負(fù)載量作為一種有效提高加氫催化劑的活性的方法，采用傳統(tǒng)浸漬法提高活性金屬的負(fù)載量時(shí)，過(guò)多的活性金屬會(huì)堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降、擴(kuò)散性變差，從而使得催化劑的活性下降；非負(fù)載型催化劑雖在一定程度上能提高金屬負(fù)載量，但其制備出的催化劑孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積低，活性并不能令人滿意。然而，采用本發(fā)明提供的超高金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備方法，通過(guò)鋁源改性劑的加入制備出具有孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所占比例大于50％的載體，進(jìn)而制備出具有超高金屬負(fù)載量加氫催化劑，從而大大提高加氫催化劑的活性。同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法的流程簡(jiǎn)單，大大降低了超高金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備成本。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供的超高金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備方法，通過(guò)增大金屬負(fù)載量使催化劑活性顯著提高的同時(shí)，使催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；并且簡(jiǎn)化催化劑的制備流程，降低高金屬含量的加氫催化劑的制備成本。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，Ni(Co)/(Mo+W)原子比為0.5-2.5，Mo/W原子比為0.5-6，Ni/有機(jī)絡(luò)合劑的摩爾比為0.5-2.0。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，載體為二氧化硅載體，二氧化硅載體與鋁源改性劑的Si/Al原子比為5～25。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、蘋(píng)果酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種的組合物。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，主組分的Mo為三氧化鉬、七鉬酸銨和四鉬酸銨中的一種或多種的組合物；主組分的W為三氧化鎢、偏鎢酸銨和鎢酸中的一種或多種的組合物；助劑組分的Ni為氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳和碳酸鎳中的一種或多種的組合物；助劑組分的Co為氧化鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷中的一種或多種的組合物。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體干燥后焙燒具體為：將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體在80-200℃下干燥4～12h后，在300-550℃下焙燒2～6h。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，干燥的溫度為100～150℃，干燥的時(shí)間為6～8h；焙燒的溫度為400～500℃，焙燒的時(shí)間為3～5h；焙燒過(guò)程中的升溫速率為2℃/min。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，焙燒后的產(chǎn)物的孔容為0.2～0.6ml/g，5～10nm孔孔徑比例大于60％，比表面積為150～350m2/g。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，催化劑的負(fù)載量按活性金屬氧化物的質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算，焙燒后的產(chǎn)物的金屬質(zhì)量負(fù)載量大于50％。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的超高金屬負(fù)載量加氫催化劑制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實(shí)例，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備方法的流程圖，如圖1所示，本發(fā)明提供的金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S101：將鋁源改性劑沉積于載體上。其中，鋁源改性劑為異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種的組合物；載體為二氧化硅載體，二氧化硅載體與鋁源改性劑的Si/Al原子比為5～25。
S102：將金屬、有機(jī)絡(luò)合劑和去離子水混合。其中，金屬包括主組分和助劑組分；主組分為ⅥB族的Mo和W，助劑組分為Ⅷ族的Co和/或Ni；鋁源改性劑為異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種的組合物；Ni(Co)/(Mo+W)原子比為0.5-2.5，Mo/W原子比為0.5-6，Ni/有機(jī)絡(luò)合劑的摩爾比為0.5-2.0；主組分的Mo為三氧化鉬、七鉬酸銨和四鉬酸銨中的一種或多種的組合物；主組分的W為三氧化鎢、偏鎢酸銨和鎢酸中的一種或多種的組合物；助劑組分的Ni為氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳和碳酸鎳中的一種或多種的組合物；助劑組分的Co為氧化鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷中的一種或多種的組合物；有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、蘋(píng)果酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種的組合物。
將鋁源改性劑沉積于載體上，利用鋁源改性劑與載體結(jié)合后的特殊性質(zhì)，制備出孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所占比例大于50％的載體。將Mo和W、Co和/或Ni、有機(jī)絡(luò)合劑和去離子水按照Ni(Co)/(Mo+W)原子比為0.5-2.5，Mo/W原子比為0.5-6，Ni/有機(jī)絡(luò)合劑的摩爾比為0.5-2.0的比例混合，從而得到本發(fā)明制備超高金屬負(fù)載量加氫催化劑所需的浸漬液。
S103：將混合后的產(chǎn)物浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上。其中，沉積有鋁源改性劑的載體的孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所占比例大于50％；浸漬的方式為等體積浸漬法，浸漬次數(shù)為1次。
將浸漬液浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上，有機(jī)絡(luò)合劑的存在可以提高金屬在載體表面上的分散效果，從而減弱金屬主組分Mo和W與載體的相互作用，減弱助劑Co和/或Ni的硫化，提高金屬主組分Mo和W的硫化程度，使活性相的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化，形成更多的Ⅱ型活性中心等方式提高其加氫活性。Si/Al原子比為5～25，可以使沉積有鋁源改性劑的載體孔容和比表面積更理想，更能制備出本發(fā)明所需的高金屬含量的加氫催化劑。采用等體積浸漬法浸漬1次，即可使浸漬液中有效成分更充分的浸漬到載體中，從而制備出各方面性能更好的催化劑。
S104：將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體干燥后焙燒。其中，將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體干燥后焙燒具體為：將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體在80-200℃下干燥4～12h后，在300-550℃下焙燒2～6h；干燥的溫度優(yōu)選為100～150℃，干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～8h；焙燒的溫度優(yōu)選為400～500℃，焙燒的時(shí)間優(yōu)選為3～5h；焙燒過(guò)程中的升溫速率為2℃/min；焙燒后的產(chǎn)物的孔容為0.2～0.6ml/g，5～10nm孔孔徑比例大于60％，比表面積為150～350m2/g；催化劑的負(fù)載量按活性金屬氧化物的質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算，焙燒后的產(chǎn)物的金屬質(zhì)量負(fù)載量大于50％。
將浸漬有混合后的產(chǎn)物的載體干燥后焙燒；最終在得到超高活性加氫催化劑的同時(shí)，使催化劑具有好的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。傳統(tǒng)的通過(guò)浸漬法制備加氫催化劑時(shí)，催化劑的活性金屬負(fù)載量?jī)H為25-35wt％左右；提高金屬負(fù)載量作為一種有效提高加氫催化劑的活性的方法，采用傳統(tǒng)浸漬法提高活性金屬的負(fù)載量時(shí)，過(guò)多的活性金屬會(huì)堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降、擴(kuò)散性變差，從而使得催化劑的活性下降；非負(fù)載型催化劑雖在一定程度上能提高金屬負(fù)載量，但其制備出的催化劑孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積低，活性并不能令人滿意。然而，采用本發(fā)明提供的超高活性加氫催化劑的制備方法，通過(guò)鋁源改性劑的加入制備出具有孔容為2.0～4.0ml/g，比表面積為450～1000㎡/g，10～25nm孔孔徑所占比例大于50％的載體，進(jìn)而制備出具有超高活性加氫催化劑，從而大大提高加氫催化劑的活性。同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法的流程簡(jiǎn)單，大大降低了超高活性加氫催化劑的制備成本。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明：
實(shí)施例一
稱(chēng)取50g大孔容SiO2置于燒杯中，加入500ml正己烷，然后稱(chēng)取11.3g異丙醇鋁，Si/Al＝15，在攪拌下用少量正己烷溶解后加到燒杯中；再加入1500ml正己烷，室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)。過(guò)濾，使用大量正己烷洗滌，127℃干燥8h，再以2℃/min速率升溫至580℃焙燒6h得到鋁源改性的二氧化硅載體，記為S-1。
稱(chēng)取50g大孔容SiO2置于燒杯中，加入500ml無(wú)水乙醇，然后稱(chēng)取7.4g無(wú)水氯化鋁，Si/Al＝5，在攪拌下用少量無(wú)水乙醇溶解后加到燒杯中；再加入1500ml無(wú)水乙醇，室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)。過(guò)濾，使用大量無(wú)水乙醇洗滌，127℃干燥8h，再以2℃/min速率升溫至580℃焙燒6h得到鋁源改性的二氧化硅載體，記為S-2。
稱(chēng)取50g大孔容SiO2置于燒杯中，加入500ml無(wú)水乙醇，然后稱(chēng)取20.8g九水硝酸鋁Si/Al＝25，在攪拌下用少量無(wú)水乙醇溶解后加到燒杯中，再加入1500ml無(wú)水乙醇，室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)。過(guò)濾，使用大量無(wú)水乙醇洗滌，127℃干燥8h，再以2℃/min速率升溫至580℃焙燒6h得到鋁源改性的二氧化硅載體，記為S-3。
另外，根據(jù)實(shí)施例一得到的載體S-1、載體S-2和載體S-3，制備本發(fā)明的催化劑，也具體存在以下實(shí)施方式：
實(shí)施例二
測(cè)量載體S-1的吸水率為1.8ml/g，稱(chēng)取100g鋁源改性的二氧化硅載體S-1，110.7g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，33.6g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，46.9g偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及53.4g檸檬酸(C6H8O7·H2O)。先將硝酸鎳用適量的水溶解，加入檸檬酸至全部溶解后加入鉬酸銨和偏鎢酸銨，60℃下繼續(xù)攪拌至完全溶解配成NiMoW共浸漬液，最后將溶液定容到200ml。采用等體積浸漬法制備催化劑，浸漬完成后，100℃干燥6小時(shí)，450℃焙燒4h，升溫速率為2℃/min，制得催化劑A1。定容的體積V滿足V＝θm；其中，θ為載體的吸水率，單位為mL/g，m為載體的質(zhì)量，單位為g。
其中，活性金屬負(fù)載量為(MoO3+WO3+NiO，以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為50wt％，Ni/(W+Mo)＝1，Mo:W＝1:1，Ni/檸檬酸＝1.5。
再以同樣制備過(guò)程制備具有不同金屬負(fù)載量的催化劑，得催化劑A2、A3。
其中，催化劑A2的負(fù)載量為54wt％，NiMoW共浸漬液中加入硝酸鎳132.9g，鉬酸銨40.2g，偏鎢酸銨56.1g，檸檬酸63.8g。
其中，催化劑A3的負(fù)載量為58wt％，NiMoW共浸漬液中加入硝酸鎳152.9g，鉬酸銨46.4g，偏鎢酸銨64.7g，檸檬酸73.6g。
實(shí)施例三
測(cè)量載體S-2的吸水率為1.9ml/g，稱(chēng)取100g鋁源改性的二氧化硅載體S-2，119.3g乙酸鎳(C4H6NiO4·6H2O)，55.0g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，41.3g偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及50.4g檸檬酸(C6H8O7·H2O)。先將硝酸鎳用適量的水溶解，加入檸檬酸至全部溶解后加入鉬酸銨和偏鎢酸銨，60℃下繼續(xù)攪拌至完全溶解配成NiMoW共浸漬液。最后將溶液定容到200ml。采用等體積浸漬法制備催化劑，浸漬完成后，120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒4h(升溫速率為2℃/min)，制得催化劑B1。
其中，活性金屬負(fù)載量為(MoO3+WO3+NiO，以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為54wt％，Ni/(W+Mo)＝1，Mo:W＝1.3:0.7，Ni/檸檬酸＝2.0。
再以同樣制備過(guò)程制備具有不同Mo/W比的高金屬負(fù)載量的催化劑，得催化劑B2、B3。
其中，催化劑B2中的Mo:W＝1.5:0.5，NiMoW共浸漬液中加入乙酸鎳123.6g，鉬酸銨65.8g，偏鎢酸銨30.6g，檸檬酸52.2g。
其中，催化劑B3中的Mo:W＝1.7:0.3，NiMoW共浸漬液中乙酸鎳128.3g，鉬酸銨77.4g，偏鎢酸銨19.0g，檸檬酸54.2g。
實(shí)施例四
測(cè)量載體S-3的吸水率為1.9ml/g，稱(chēng)取100g鋁源改性的二氧化硅載體S-3，94.8g乙酸鈷(C4H6CoO4·6H2O)，33.6g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，46.9g偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及53.3g檸檬酸(C6H8O7·H2O)。先將乙酸鈷用適量的水溶解，加入檸檬酸至全部溶解后加入鉬酸銨和偏鎢酸銨，60℃下繼續(xù)攪拌至完全溶解配成CoMoW共浸漬液。最后將溶液定容到200ml。采用等體積浸漬法制備催化劑，浸漬完成后，100℃干燥6小時(shí)，450℃焙燒4h(升溫速率為2℃/min)，制得催化劑C1。
其中，活性金屬負(fù)載量為(MoO3+WO3+CoO，以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為50wt％，Co/(Mo+W)＝1，Mo:W＝1:1，Co/檸檬酸＝1.5。
再以同樣制備過(guò)程制備具有不同金屬負(fù)載量的催化劑，得催化劑C2、C3。
其中，催化劑C2的負(fù)載量為54wt％，CoMoW共浸漬液中加入乙酸鈷133.3g，鉬酸銨40.1g，偏鎢酸銨56.0g，檸檬酸56.0g。
其中，催化劑C3的負(fù)載量為58wt％，CoMoW共浸漬液中加入乙酸鈷130.8g，鉬酸銨46.4g，偏鎢酸銨64.7g，檸檬酸73.6g。
另外，為了進(jìn)一步凸顯本發(fā)明提供的超高活性加氫催化劑的制備方法的優(yōu)勢(shì)，采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備對(duì)比例中的催化劑，進(jìn)行以下對(duì)比實(shí)驗(yàn)：
對(duì)比例一
中國(guó)石油大學(xué)(華東)CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的負(fù)載型FDS-1催化劑，作為對(duì)比催化劑D1。其中活性金屬負(fù)載量以氧化物計(jì)，MoO3含量為21％-23％，NiO含量為3.8％-4.2％，P2O5含量為3.0-5.0％。
對(duì)比例二
按照現(xiàn)有技術(shù)制備N(xiāo)iMoW非負(fù)載型催化劑：稱(chēng)取66g硝酸鎳，20g鉬酸銨，36g偏鎢酸銨加入到600ml去離子水中，置于磁力攪拌器上，在攪拌的情況下加入9g四乙基溴化銨，加氨水(濃度為25％)調(diào)節(jié)溶液PH值為9，將混合液置于合成反應(yīng)釜中，在60℃密閉條件下水熱合成9小時(shí)，然后冷卻、過(guò)濾、洗滌，得到濾餅，然后將濾餅在160℃下干燥4小時(shí)。得到對(duì)比催化劑D2。
對(duì)比例三
按照另一現(xiàn)有技術(shù)制備N(xiāo)iMoW非負(fù)載型催化劑：稱(chēng)取24g氯化鎳、28g偏鎢酸銨溶解在300ml去離子水中，配制成酸性溶液A；稱(chēng)取18g偏鋁酸鈉溶解在300ml去離子水中，配成堿性溶液B。將溶液A加入反應(yīng)罐中，恒溫45℃，在攪拌的情況下，再加入90ml溶液B，控制漿液pH值為9.5，然后通入CO2氣體，濃度為40v％，成膠溫度45℃，反應(yīng)罐內(nèi)漿液pH值為7.5，重復(fù)上述操作2次，成膠結(jié)束時(shí)控制反應(yīng)漿液pH值為7.5，老化2小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅加入360ml去離子水和7.4g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在100℃下干燥4小時(shí)，然后擠條，洗滌，濕條在120℃干燥4小時(shí)，在500℃下焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑D3。
另外，對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例得到的催化劑性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)：
一、對(duì)A1-A3、B1-B3、C1-C3以及D1-D3進(jìn)行低溫液氮吸附分析，以考察各催化劑的平均孔徑、孔容、比表面積等性質(zhì)。
實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2010全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。測(cè)定催化劑孔結(jié)構(gòu)時(shí)將吸附溫度設(shè)為-196℃，相對(duì)壓力p/p0設(shè)為0～0.995。物質(zhì)的吸/脫附等溫線由氮?dú)庠诖郎y(cè)物質(zhì)表面吸附量隨壓力變化情況做出，進(jìn)而通過(guò)BET方法計(jì)算樣品的BET比表面積，BJH方法計(jì)算樣品的孔容，BJH孔徑是通過(guò)低溫N2吸脫附曲線中的脫附支計(jì)算得到的。結(jié)果如表1所示。
表1載體和催化劑物理性質(zhì)表
通過(guò)表1可以看出，用鋁源改性的SiO2為載體制備的高金屬負(fù)載量催化劑具有較大的孔容、比表面積，孔徑集中分布于5～10nm。對(duì)比A1-A3、B1-B3、C1-C3與D1發(fā)現(xiàn)，高金屬負(fù)載量催化劑的比表面積比常規(guī)負(fù)載型催化劑比表面積大，說(shuō)明在負(fù)載量大幅度增大的情況下，該方法制備的催化劑仍有很好的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。對(duì)比A1-A3、B1-B3、C1-C3與D2、D3發(fā)現(xiàn)，高金屬負(fù)載量催化劑的孔容和比表面積均遠(yuǎn)大于非負(fù)載型催化劑，具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積。
二、對(duì)A1-A3、B1-B3、C1-C3和D1-D3進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)
催化劑的活性評(píng)價(jià)在100ml高壓加氫微反裝置中進(jìn)行，催化劑在評(píng)價(jià)前先經(jīng)預(yù)硫化、活性穩(wěn)定過(guò)程。催化劑的評(píng)價(jià)條件為總壓6MPa，氫油比300:1，反應(yīng)溫度340℃、空速2.0h-1。活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用的原料油性質(zhì)如表2所示。
實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑活性結(jié)果如表3所示。通過(guò)分析加氫后油品的硫含量和密度來(lái)比較催化劑的加氫脫硫活性和催化劑加氫飽和活性，通過(guò)對(duì)比A1-A3、B1-B3、C1-C3與D1-D3發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑比對(duì)比例的催化劑具有更高的加氫和脫硫活性；即本發(fā)明制備的超高金屬負(fù)載量加氫催化劑既保證了高的活性位密度，又克服了非負(fù)載型催化劑孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積較低的缺點(diǎn)。
表2實(shí)驗(yàn)柴油原料的性質(zhì)
表3活性評(píng)價(jià)結(jié)果
當(dāng)然，除了實(shí)施例一和實(shí)施例四列舉的情況，其他金屬主組分、助劑組分、載體、有機(jī)絡(luò)合劑、Ni(Co)/(Mo+W)的原子比、Mo/W的質(zhì)量比、Ni/有機(jī)絡(luò)合劑的摩爾比、干燥溫度和時(shí)間、焙燒溫度和時(shí)間以及浸漬次數(shù)也是可以的。只是在實(shí)施例一和實(shí)施例四列舉的情況下，催化劑在具有高的金屬負(fù)載量的同時(shí)，催化活性更高，孔結(jié)構(gòu)和比表面積更好。
本發(fā)明提供的超高金屬負(fù)載量加氫催化劑的制備方法，通過(guò)增大金屬負(fù)載量使催化劑活性顯著提高的同時(shí)，使催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；并且簡(jiǎn)化催化劑的制備流程，降低高金屬含量的加氫催化劑的制備成本。
在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。