本發(fā)明涉及一種鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑的制備方法及其在氨選擇性催化還原氮氧化物反應(yīng)中應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_x)是主要大氣污染物，它是引起酸雨、光化學(xué)煙霧以及霧霾等惡劣天氣的重要元兇之一。研發(fā)高效氮氧化物脫除技術(shù)具有重要意義。氨選擇性催化還原(Selective Catalysis Reduction,NH₃-SCR)是目前商業(yè)化的最為有效的煙氣脫硝技術(shù)，在火力電廠煙氣脫硝中得到廣泛應(yīng)用。SCR脫硝技術(shù)的核心是催化劑，目前商用的脫硝催化劑主要是釩鈦基(V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂)催化劑，其工作溫度一般為300～400℃。傳統(tǒng)釩鈦基SCR催化劑存在的主要問題有：(i)活性釩物種具有較大毒性，可能對環(huán)境產(chǎn)生次生危害；(ii)工作溫度較高，且溫度窗口窄。難以應(yīng)用到排煙溫度低的非電力鍋(窯)爐設(shè)備的脫硝工程；(iii)NH₃易發(fā)生過度氧化生成N₂O，高溫下氮?dú)膺x擇性低；(iv)釩鈦基催化劑可催化SO₂氧化生成SO₃，引起催化劑中毒和管路堵塞。

在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑體系中，V₂O₅是主要活性組分，提供氧化還原活性位點(diǎn)。Ce⁴⁺/Ce³⁺具有優(yōu)異的氧化還原能力，因此，CeO₂也可以作為SCR催化劑的氧化還原活性組分。Xu等(Xu W.,et al.,Catal.Commun.,2008,9,1453-1457)報道CeO₂/TiO₂催化劑在中等溫度條件下顯示良好的NO還原活性和高的N₂選擇性，但其抗硫性能較差(Xu W.,et al.,J.Phys.Chem.C,2009,113(11),4426-4432.)。Gao等(Gao X.,et al.,J.Hazard.Mater.,2010,174,734-739)比較了不同制備方法對CeO₂/TiO₂催化劑脫硝活性的影響。發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法制備的CeO₂/TiO₂催化劑具有較高的催化活性，在溫度為300～400℃，空速為50000h^-1條件下，NO_x轉(zhuǎn)化率達(dá)93％～98％。為了拓寬CeO₂/TiO₂催化劑的工作溫度窗口和提高其抗硫性能，多種添加劑被用來修飾CeO₂/TiO₂催化劑，如引入鎢(Shan W.,et al.,Appl.Catal.,B,2012,115-116,100-106)、錳(Lee S.M.,et al.,Chem.Eng.J.,2012,195-196,323-331)、氟(Zhang R.,et al.,Appl.Surf.Sci.,2014,289,237-244)、鉬(Peng Y.,et al.,Chem.Commun.,2013,49,6215-6217)、銅(Tong H.,et al.,Environ.Tech.,2011,32(8),891-900)和鋯(Shen Y.,et al.,Catal.Sci.Technol.,2012,2,589–599.)等。目前見諸文獻(xiàn)報道的CeO₂/TiO₂催化劑制備方法有：共沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法(Liu F.,et al.,Chem.Commun.,2014,50,8445-8463)、噴霧燃燒合成法(Katarzyna A.M.,et al.,ACS Catal.,2015,5,5657-5672)和超臨界水熱合成法(Liu Y.,et al.,Appl.Catal.,B,2014,160-161,684-691)等。這些制備方法都是化學(xué)方法，制備過程中涉配液、中和、洗滌、過濾、干燥等操作，工藝繁瑣。而且會產(chǎn)生大量廢水、廢氣，污染環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡便、環(huán)境友好的鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑制備方法及其在氨選擇性催化還原氮氧化物反應(yīng)中的應(yīng)用。采用該方法制備的鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑在氨選擇性催化還原氮氧化物反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)配體輔助的固態(tài)球磨法制備鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將鈰前驅(qū)體、有機(jī)二元羧酸配體、載體TiO₂及有機(jī)溶劑放入球磨罐中進(jìn)行研磨；

(2)將球磨后的粉體在馬弗爐或管式爐中煅燒，溫度為250～500℃(優(yōu)選250-450℃)，氣氛為空氣或者惰性氣體；

(3)對步驟(2)得到的物質(zhì)進(jìn)行研磨，得到粉末狀鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑。

上述步驟(1)中優(yōu)選所述載體TiO₂為市售銳鈦礦相二氧化鈦粉體商品，顆粒尺寸約為10-50納米，比表面積(BET)為60-150m²/g，TiO₂含量為94.0-99.5％。

上述步驟(1)中鈰前驅(qū)體為硝酸鈰、硝酸鈰銨或醋酸鈰等中的一種或幾種。

步驟(1)中所用鈰前驅(qū)體為硝酸鈰、硝酸鈰銨、醋酸鈰等鈰鹽中的至少一種；有機(jī)配體為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、對苯二甲酸等有機(jī)二元羧酸中的至少一種；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等有機(jī)溶劑中的至少一種。

上述步驟(1)中有機(jī)配體與鈰前驅(qū)體的質(zhì)量比為0～5，有機(jī)溶劑與有機(jī)配體的質(zhì)量比為0～30％，優(yōu)選有機(jī)配體、有機(jī)溶劑不為0。

上述步驟(1)中所用磨球尺寸為5～20mm，優(yōu)選采用直徑為20mm、15mm及10mm的三種瑪瑙球的混合體，其優(yōu)選質(zhì)量比為50:100:20，球料比為5:1～20:1，球磨時間為0.5～12h。

最終產(chǎn)品中，鈰按氧化鈰計，氧化鈰含量為5～90wt％。

本發(fā)明的有益效果是：采用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的催化劑中CeO₂中具有氧空位，使得CeO₂中含有Ce³⁺、Ce⁴⁺。

本發(fā)明采用有機(jī)配體輔助固態(tài)球磨法制備鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，利用有機(jī)配體與Ce³⁺、Ce⁴⁺之間的配位作用和有機(jī)配體分解過程中的氧化還原作用進(jìn)一步促進(jìn)鈰物種的分散及調(diào)控催化劑體系中Ce⁴⁺/Ce³⁺的比例、氧空位濃度等結(jié)構(gòu)因素，進(jìn)而得到較高活性的低溫SCR催化劑。該方法具有工藝簡便，無液體廢液等特點(diǎn)，符合綠色合成的要求。

本發(fā)明制備過程簡單，制備條件易于控制，制備方法綠色環(huán)保。按照上述技術(shù)方案所述的一種鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑的制備方法制備的CeO₂/TiO₂低溫SCR催化劑可以用于氨選擇性催化還原氮氧化物反應(yīng)中，在200～400℃的溫度窗口內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率能維持在95％以上。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1，2，3中所制備1#，2#，3#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖2為實(shí)施例2，4，5中所制備2#，4#，5#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖3為實(shí)施例2和6中所制備2#和6#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖4為實(shí)施例2和7中所制備2#和7#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖5為實(shí)施例2和8中所制備2#和8#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖6為實(shí)施例2，9，10中所制備2#，9#，10#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖7實(shí)施例2，11，12中所制備2#，11#，12#催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線。

圖8為實(shí)施例2中所制備的2#催化劑樣品(c)及TiO₂載體原料(a,b)的TEM照片。

圖9為TiO₂載體(a)及實(shí)施例2中所制備2#催化劑樣品(b)的氮?dú)獾葴匚摳角€。

圖10為實(shí)施例2和6中所制備2#和6#催化劑樣品的Ce3d XPS譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。NH₃-SCR活性評價條件為：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，N₂為平衡氣，空速為30000h^-1。反應(yīng)溫度為100～450℃。

實(shí)施例1：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨0.5h。將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到1#催化劑樣品。

實(shí)施例2：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到2#催化劑樣品。

實(shí)施例3：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨2h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到3#催化劑樣品。

實(shí)施例4：

稱取六水合硝酸鈰5.05g，己二酸2.52g，TiO₂ 18g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到4#催化劑樣品。

實(shí)施例5：

稱取六水合硝酸鈰15.15g，己二酸7.58g，TiO₂ 14g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到5#催化劑樣品。

實(shí)施例6：

稱取六水合硝酸鈰15.15g，TiO₂ 14g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到6#催化劑樣品。

實(shí)施例7：

稱取六水合硝酸鈰15.15g，己二酸7.58g，TiO₂ 14g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入管式爐中，在N₂氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到7#催化劑樣品。

實(shí)施例8：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，再加入2ml無水乙醇，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到8#催化劑樣品。

實(shí)施例9：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，己二酸2.52g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到9#催化劑樣品。

實(shí)施例10：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，己二酸10.1g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到10#催化劑樣品。

實(shí)施例11：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，草酸4.36g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到11#催化劑樣品。

實(shí)施例12：

稱取六水合硝酸鈰10.1g，對苯二甲酸5.74g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定個數(shù)20mm、15mm及10mm的瑪瑙球，球料比為10:1，放入行星式球磨機(jī)中，研磨1h，將混合均勻的粉體放入馬弗爐，在空氣氣氛下，250℃煅燒2小時，450℃煅燒2小時，得到12#催化劑樣品。

以上實(shí)施例的催化劑樣品的NH₃-SCR催化活性曲線見附圖。