本發(fā)明涉及綠色、可再生能源技術(shù)以及固體廢棄物資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)固體堿結(jié)渣催化劑及其制備生物柴油的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，能源和環(huán)境已成為人類社會(huì)的首要問(wèn)題，世界各國(guó)都在積極開(kāi)發(fā)各種可靠、安全、潔凈的可持續(xù)新能源替代品。生物柴油是以各種油料為原料，與低碳醇酯化、轉(zhuǎn)酯化等一系列加工處理而制成的一種液體燃料，具有可再生、可降解、無(wú)毒、高閃點(diǎn)、高十六烷值、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是石化燃料的優(yōu)良替代品，對(duì)其研發(fā)與應(yīng)用具有深遠(yuǎn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前生物柴油產(chǎn)業(yè)靠國(guó)家政策來(lái)短期支持，開(kāi)發(fā)低成本、高催化活性、可循環(huán)使用的催化劑，以優(yōu)化投資少、成本低的清潔生物柴油生產(chǎn)工藝是非常必要的。均相酸堿催化劑有的轉(zhuǎn)化率雖高，但其不易與產(chǎn)物分離，不能重復(fù)利用等帶來(lái)較高的催化成本，并且均相酸堿催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，合成產(chǎn)物中存在的酸堿催化劑必須在反應(yīng)后進(jìn)行中和水洗，從而產(chǎn)生大量的污水。生物柴油固體堿催化劑與液體堿催化劑相比有許多優(yōu)點(diǎn)：如后處理方便，不需要中和洗滌，沒(méi)有工業(yè)廢水產(chǎn)生，是環(huán)境友好型催化劑；此外，固體堿催化劑高效、低腐蝕性、易于分離回收，具有工業(yè)應(yīng)用前景。因此，合理設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)具有較高催化活性的生物柴油固體堿催化劑成為近來(lái)研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)結(jié)渣是生物質(zhì)燃料高溫燃燒后產(chǎn)生的，并留在燃燒設(shè)備中的灰渣。生物質(zhì)結(jié)渣各組分的含量隨生物質(zhì)種類、產(chǎn)地等的不同而不同，并且受當(dāng)?shù)胤N植條件的影響。生物質(zhì)結(jié)渣組分主要有兩種來(lái)源：一是燃料本身固有的，形成于植物生長(zhǎng)過(guò)程中，其中硅、鉀、鈉、硫、氯、磷、鈣、鎂、鐵等是導(dǎo)致結(jié)渣的主要元素；另一來(lái)源是燃料加工處理過(guò)程中從砂子、土壤顆粒中帶入的。生物質(zhì)結(jié)渣主要有如下組分：二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、三氧化硫、氧化鉀、氧化鈉等。其中，氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉等金屬氧化物是固體堿的重要成分。

我國(guó)薪柴、農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)資源豐富，且生物質(zhì)能源作為一種清潔可再生能源呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭。然而，在實(shí)際的生物質(zhì)燃燒過(guò)程中，很容易發(fā)生結(jié)渣現(xiàn)象，從而產(chǎn)生大量的生物質(zhì)結(jié)渣，污染環(huán)境，需要拓展生物質(zhì)結(jié)渣廢棄利用的新渠道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑，該催化劑成本低廉，簡(jiǎn)單易得；無(wú)設(shè)備腐蝕、環(huán)境友好；反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提出一種生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑，以生物質(zhì)結(jié)渣為原料，經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、干燥、焙燒活化預(yù)處理得到，所述生物質(zhì)結(jié)渣選自農(nóng)作物秸稈結(jié)渣、農(nóng)作物殼結(jié)渣或木材、木屑結(jié)渣中的至少一種。該催化劑成本低廉，簡(jiǎn)單易得；無(wú)設(shè)備腐蝕、環(huán)境友好；反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好；且可同時(shí)催化酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。粉碎和過(guò)篩后的生物質(zhì)結(jié)渣粒度為10～120目，其作為催化劑的效果比較好。

在生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑的制備過(guò)程中，如果剛從爐中取出的生物質(zhì)結(jié)渣其可以直接粉碎過(guò)篩后作為固體堿催化劑，如果該生物質(zhì)結(jié)渣長(zhǎng)期放置在潮濕的空氣中，其需要經(jīng)過(guò)干燥500-800℃，焙燒活化過(guò)程，即可作為固體堿催化劑。

優(yōu)選地，所述農(nóng)作物秸稈結(jié)渣選自麥稈結(jié)渣、玉米稈結(jié)渣、稻稈結(jié)渣、甘蔗稈結(jié)渣或高粱稈結(jié)渣中的一種。

優(yōu)選地，所述農(nóng)作物殼結(jié)渣選自稻殼結(jié)渣、谷殼結(jié)渣、花生殼結(jié)渣或瓜子殼結(jié)渣中的一種。

優(yōu)選地，所述木材、木屑結(jié)渣選自柳木結(jié)渣、白楊木結(jié)渣、梧桐木結(jié)渣或甘蔗渣結(jié)渣中的一種。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑制備生物柴油的應(yīng)用，利用生物質(zhì)結(jié)渣廢棄物制備廉價(jià)易得、反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、無(wú)設(shè)備腐蝕的固體堿催化劑，并將所得催化劑用于制備高價(jià)值、清潔的生物柴油能源化學(xué)品，不僅具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，也可以避免二次污染，對(duì)于生物質(zhì)資源的循環(huán)利用和綠色化工發(fā)展具有重要意義。

優(yōu)選地，將摩爾比為(6～20):1的低碳醇與植物油或廢油脂以及植物油或廢油脂質(zhì)量的5～30％的生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑放入反應(yīng)器中在140～220℃下酯化或轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)5～20小時(shí)制備生物柴油，待反應(yīng)結(jié)束后，將所述生物柴油中的生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑通過(guò)過(guò)濾或離心進(jìn)行分離。

優(yōu)選地，所述植物油選自菜籽油、花生油、豆油、棕櫚核仁油、小桐子油、蓖麻油或亞麻油中的至少一種；所述廢油脂選自地溝油、泔水油、煎炸油或棕櫚皂角油中的至少一種。

優(yōu)選地，所述低碳醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的至少一種。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑為植物油或廢油脂質(zhì)量的15～30％；所述低碳醇與植物油或廢油脂的摩爾比為(9～18):1；所述酯化、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的溫度為180～220℃；所述酯化、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的時(shí)間為8～10小時(shí)。生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑占植物油或廢油脂質(zhì)量的15-30％其作為催化劑的效果最佳。

進(jìn)一步的，所述低碳醇與植物油或廢油脂的摩爾比為(12～16):1。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本申請(qǐng)?zhí)岢龅纳镔|(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑成本低廉，簡(jiǎn)單易得；無(wú)設(shè)備腐蝕、環(huán)境友好；反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好；且可同時(shí)催化酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)；

(2)生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑用于催化植物油或廢油脂與低碳醇反應(yīng)制備生物柴油，脂肪酸烷基酯轉(zhuǎn)化率達(dá)95％及以上，且連續(xù)使用40余次轉(zhuǎn)化率保持80％以上；

(3)本申請(qǐng)?zhí)岢龅纳镔|(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑，對(duì)于生物質(zhì)資源的循環(huán)利用和綠色化工發(fā)展具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1是生物質(zhì)(麥稈)結(jié)渣結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

除特別說(shuō)明，本發(fā)明使用的設(shè)備和原料為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、干燥后粒度在40-60目的麥稈結(jié)渣，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1。

實(shí)施例2

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩粒度在40-60目的玉米稈結(jié)渣，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑2。

實(shí)施例3

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩粒度在40-60目的甘蔗稈和甘蔗渣結(jié)渣的混合物，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑3。

實(shí)施例4

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩粒度40-60目的稻殼和稻稈結(jié)渣的混合物，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑4。

實(shí)施例5

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩粒度在40-60目的白楊木結(jié)渣，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑5。

實(shí)施例6

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩粒度在40-60目的柳木結(jié)渣，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑6。

實(shí)施例7

取一定量經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩粒度在40-60目的花生殼結(jié)渣，在空氣氣氛下，100℃干燥2小時(shí)，得到生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑7。

由實(shí)施例1～7制得生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1、生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑2、生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑3、生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑4、生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑5、生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑6、生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑7，其催化劑活性組分見(jiàn)表1，催化劑的催化活性與活性組分量成正比。

表1生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1～7活性組分表

生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑活性組分包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀和氧化鈉等起到固體堿作用的金屬氧化物。由表1可以看出，生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑活性組分由高到低為以白楊木、花生殼、柳木、麥稈、玉米桿、甘蔗稈、甘蔗渣和稻稈、稻殼為原料的結(jié)渣，其具體催化活性在以下實(shí)施例中有所體現(xiàn)。

實(shí)施例8

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。分離出反應(yīng)釜內(nèi)的液體至離心管中，將生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1留在釜中，繼續(xù)下次反應(yīng)。然后在在轉(zhuǎn)速為4000r/min的條件下離心分離5min，產(chǎn)物分為兩層，上層為酯相，下層為甘油相。取出上層酯相于溫度為75℃和真空度為0.1MPa的條件下減壓蒸餾15min除去甲醇，所得即為生物柴油。

取一定量的生物柴油，用正己烷作溶劑，十七碳酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，經(jīng)容量瓶定容后，采用日本島津氣相色譜GC-2010Plus分析，其中色譜儀配置氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和DB-WAX毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率95.0％以上，此催化劑連續(xù)使用43次，產(chǎn)率仍然達(dá)80％以上，說(shuō)明該催化劑重復(fù)利用性好。

實(shí)施例9

取10g菜籽油，2.08g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為6:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率59％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例10

取10g菜籽油，4.85g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為16:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率96％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例11

取10g菜籽油，6.24g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為18:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率85％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例12

取10g菜籽油，6.93g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為20:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率70％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例13

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和0.5g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率51％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例14

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和1.5g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率87％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例15

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和3.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率98％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例16

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)5小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率65％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例17

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)10小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率94％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例18

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)20小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率96％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例19

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，140℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率52％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例20

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，180℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率87％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例21

取10g菜籽油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，220℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率98％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例22

取10g棕櫚核仁油，4.16g無(wú)水甲醇(甲醇與棕櫚核仁油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率81.3％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例23

將10g未降酸地溝油(酸值154mg KOH/g，采購(gòu)于茂名市泓宇能源有限公司)，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與未降酸地溝油摩爾比為12:1)和3g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例2。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率78.3％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例24

將10g降酸處理后的地溝油(酸值2mg KOH/g)，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與降酸處理后的地溝油摩爾比為12:1)和3g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例2。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率81.2％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例25

取10g菜籽油，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和3.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑2，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率90.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例26

取10g菜籽油，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和3.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑3，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率87.3％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例27

取10g菜籽油，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和3.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑4，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率81.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例28

取10g菜籽油，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和1.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑5，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率98.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例29

取10g菜籽油，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和1.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑6，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率92.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例30

取10g菜籽油，5.4ml無(wú)水甲醇(甲醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和1.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑7，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率94.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例31

取10g菜籽油，5.98g無(wú)水乙醇(乙醇與菜籽油油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸乙酯收率92.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例32

取10g大豆油，4.36g無(wú)水甲醇(甲醇與大豆油醇油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率96.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例33

取10g花生油，4.44g無(wú)水甲醇(甲醇與花生油醇油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率93.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例34

取10g蓖麻油，4.13g無(wú)水甲醇(甲醇與蓖麻油醇油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率96.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例35

取10g小桐子油，4.52g無(wú)水甲醇(甲醇與小桐子油醇油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率92.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

實(shí)施例36

取10g亞麻油，4.41g無(wú)水甲醇(甲醇與亞麻油醇油摩爾比為12:1)和2.0g生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑1，加入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應(yīng)8小時(shí)。后續(xù)處理步驟如實(shí)施例8。分析結(jié)果表明，脂肪酸甲酯收率94.0％，此催化劑可連續(xù)使用40余次，其催化性能仍然保持較高活性。

本申請(qǐng)?zhí)岢龅纳镔|(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑，與公開(kāi)號(hào)為CN104437454A的專利“一種電石渣基固體堿催化劑、制備方法及其應(yīng)用”中固體堿催化劑相比較存在以下優(yōu)點(diǎn)：生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑制備簡(jiǎn)單，而電石渣催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜；生物質(zhì)結(jié)渣固體堿催化劑具有很好的重復(fù)利用，其可重復(fù)利用40余次脂肪酸甲酯產(chǎn)率仍保持80％以上，而對(duì)比專利中未提及催化劑的重復(fù)利用性。

上列詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本案的專利保護(hù)范圍中。