本發(fā)明涉及光催化涂層技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化鈦光催化涂層的制備方法，以及由該制備方法獲得的二氧化鈦光催化涂層。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，無論是地表水源還是地下水源，其污染都日趨嚴重，并呈現(xiàn)由單一污染源的簡單污染向多種污染源的復雜污染轉(zhuǎn)變的態(tài)勢，特別是環(huán)境內(nèi)分泌干擾素等新型化學污染的出現(xiàn)，使得污染種類更為復雜，雖然國家持續(xù)加大對水污染的治理力度，但短期內(nèi)很難有明顯改觀；另外，隨著生活水平的不斷提高，人民對用水品質(zhì)的要求越來越高，而傳統(tǒng)水處理、殺菌技術(shù)已無法滿足對水體殺菌消毒的要求。傳統(tǒng)殺菌技術(shù)包括藥劑殺菌和物理殺菌，藥劑殺菌如使用氯或臭氧殺菌存在由于藥劑過量導致的二次危害，及具有致癌性的消毒副產(chǎn)物，并對部分病毒或細菌無滅殺效果；物理殺菌如使用紫外線輻照殺菌存在細菌的光復活現(xiàn)象，也存在對部分病毒和細菌的無滅殺效果。近年來蓬勃發(fā)展的反滲透膜清洗技術(shù)(RO技術(shù))，已成為家用凈水器的主流，是目前最安全的凈水技術(shù)，但是RO技術(shù)會產(chǎn)生大量廢水，造成水資源浪費，而且這種只截留不滅殺的純物理過濾技術(shù)容易造成二次污染，且制得的純水不保留任何營養(yǎng)元素，長期飲用也不利于人體健康。
光催化技術(shù)能夠?qū)u代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其他烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等大多有機污染物以及無機污染物有效地進行光催化反應(yīng)，最終生成H2O、CO2和無機鹽，實現(xiàn)對污染物的無害化處理，在水處理應(yīng)用時還具有能耗低，穩(wěn)定性好，操作簡便，對人體無害，并可有效防止二次污染帶來的危害等優(yōu)點，是極具發(fā)展前途的一種水處理技術(shù)，在環(huán)境領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。二氧化鈦因具有良好的光化學特性，成為目前光催化技術(shù)發(fā)展的主要方向，二氧化鈦在紫外光的輻照激發(fā)下，能夠在水中產(chǎn)生活性氧和羥基自由基等具有高氧化能力的物質(zhì)，對病毒、細菌和有機污染物分解滅殺沒有選擇性，且不產(chǎn)生廢水，不產(chǎn)生二次污染，再結(jié)合前端過濾技術(shù)，還能夠去除水體中各種雜質(zhì)、重金屬離子等污染物，提供安全健康的用水。目前在二氧化鈦光催化劑的使用方面，一般常采用懸浮態(tài)和固定態(tài)，懸浮態(tài)凈化效率高，但存在回收難度大的缺點；固定態(tài)避免了催化劑的流失，但凈化效率相對較低。固定技術(shù)主要包括粉末燒結(jié)法和溶膠-凝膠法兩種，粉末燒結(jié)法能夠制備活性較高的成品二氧化鈦粉末，但粉末狀的二氧化鈦光催化劑易脫落，制約了其應(yīng)用前景；溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦光催化劑鍍膜牢固性較好，但活性較差；因此目前制約光催化技術(shù)應(yīng)用的核心技術(shù)是二氧化鈦光催化劑的鍍膜，如何提高光催化活性的同時保證其結(jié)合強度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種具有高結(jié)合強度和高催化活性的二氧化鈦光催化涂層的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的二氧化鈦光催化涂層的制備方法，包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠，作為噴涂漿料；
b、將噴涂漿料噴涂在基材表面，經(jīng)多級熱處理工藝處理后，降溫、沖洗、晾干，得到二氧化鈦光催化涂層；所述多級熱處理工藝包括：先在50-150℃下熱處理20-40min，然后在150-300℃下熱處理10-30min，最后在300-400℃下熱處理10-20min。
為獲得二氧化鈦光催化涂層的高催化活性同時兼具高結(jié)合強度，本發(fā)明采用混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠作為噴涂漿料，以提高噴涂漿料中活性物質(zhì)TiO2的濃度，防止因制備操作對TiO2濃度損失的影響造成的光催化活性降低，同時，為配合高濃度含量下TiO2漿料在基體表面的結(jié)合牢固性，特別限定由三級不同溫度下的熱處理組成的多級熱處理工藝，通過各級溫度下對二氧化鈦光催化涂層依次進行處理，經(jīng)第一級50-150℃下熱處理20-40min，主要去除涂層中的水分，再經(jīng)第二級150-300℃下熱處理10-30min，主要去除有機溶液的殘留，最后經(jīng)第三級300-400℃下熱處理10-20min，使鍍層固定化，激活鍍膜形成TiO2催化劑。多級熱處理過程使涂層與基材之間的結(jié)合作用不斷轉(zhuǎn)化，最終達到最佳的結(jié)合強度，同時，在熱處理過程促使涂層內(nèi)粉體態(tài)TiO2與溶膠態(tài)TiO2各自及相互間的物理、化學變化，激發(fā)涂層的光催化活性，從而使二氧化鈦光催化涂層具有高結(jié)合強度和高催化活性。
作為對上述方式的限定，所述多級熱處理工藝包括：所述多級熱處理工藝包括：先在100-130℃下熱處理30min，然后在200-250℃下熱處理20min，最后在330-370℃下熱處理15min。
進一步優(yōu)化多級處理工藝中各級熱處理的溫度和時間，使涂層更牢固結(jié)合，充分激發(fā)涂層的光催化活性，進而提高二氧化鈦光催化涂層的使用穩(wěn)定性和催化活性。
作為對上述方式的限定，所述步驟a包括以下步驟：
a1、配制有機溶劑與水的混合溶劑，加入鈦源前驅(qū)體，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述鈦源前驅(qū)體與有機溶劑、水的摩爾比為1:(1-6):(1-8)；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用水稀釋至1-4倍，然后加入納米TiO2粉體和表面活性劑，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO2粉體的加入量為每1LTiO2溶膠稀釋液加入30g納米TiO2粉體，所述表面活性劑的加入量為納米TiO2粉體加入量的0.1-2％。
向稀釋后的均相TiO2溶膠中加入TiO2粉體時，通過同時加入表面活性劑，促進粉體的高度分散，為后續(xù)噴涂過程提供均勻的漿料，以獲得更高的光催化活性。
作為對上述方式的限定，步驟a1中所述鈦源前驅(qū)體與有機溶劑、水的摩爾比為1:(2-4):(3-6)。
作為對上述方式的限定，步驟a1中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的至少一種；所述鈦源前驅(qū)體為四氯化鈦、硫酸鈦、有機醇氧鈦中的至少一種，所述有機醇氧鈦為鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯的至少一種。
作為對上述方式的限定，步驟a2中所述將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用水稀釋至1-2倍，所述表面活性劑的用量為納米TiO2粉體質(zhì)量的0.1-1％。
作為對上述方式的限定，步驟a2中所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2或銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，所述銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物中銳鈦型TiO2的質(zhì)量含量不低于70％；所述表面活性劑為陽離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異丁基磺酸鈉、雙硬酯酸聚乙醇醚中的至少一種。
作為對上述方式的限定，所述步驟b中噴涂過程的噴涂速度0.4-0.6m/s，氣壓壓力0.45-0.55MPa。
限定噴涂速度和氣壓壓力，以獲得更均勻涂覆的二氧化鈦涂層，進而獲得更高的光催化活性。
同時，本發(fā)明還提供了一種二氧化鈦光催化涂層，由如上所述的二氧化鈦光催化涂層的制備方法制得。
綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在制備方法中通過將納米TiO2粉體加入TiO2溶膠，提高噴涂漿料中活性物質(zhì)TiO2的濃度，并配合高濃度TiO2漿料增加在基體表面的結(jié)合性，特別限定多級熱處理工藝的處理，獲得了兼具高結(jié)合強度和高催化活性的二氧化鈦光催化涂層。本發(fā)明的制備方法應(yīng)用廣泛，可用于在鈦管、不銹鋼板、不銹鋼絲網(wǎng)等多種基材上制備二氧化鈦涂層，獲得的二氧化鈦光催化涂層能大幅提高光催化殺菌效率，以及涂層的結(jié)合強度，保持較長的使用壽命，可用于水體凈化、空氣凈化等與人們生活息息相關(guān)的重要領(lǐng)域。
具體實施方式
實施例一
本實施例涉及在基材上涂覆二氧化鈦光催化涂層。所述基材范圍廣泛，可為直徑范圍φ38-φ100的鈦管，不銹鋼管型式可為板、管或者網(wǎng)等。
實施例1.1
本實施例涉及在一直徑φ60的鈦管內(nèi)壁上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO 2溶膠300ml，作為噴涂漿料：
a1、配制甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然后加入9g納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質(zhì)量0.5％的陽離子纖維素，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質(zhì)量占比80％、金紅石型TiO2質(zhì)量占比20％；
b、將噴涂漿料以噴涂速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴涂到預處理好的鈦管內(nèi)壁表面，所述鈦管內(nèi)壁的預處理操作包括對鈦管內(nèi)壁依次進行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進行多級熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的鈦管基層部分在凈水中沖洗5分鐘，晾干，得到涂覆在鈦管內(nèi)壁上的二氧化鈦光催化涂層。
實施例1.2
本實施例涉及在一直徑φ60的鈦管內(nèi)壁上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠300ml，作為噴涂漿料：
a1、配制乙醇與去離子水的混合溶劑，加入硫酸鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述乙醇與硫酸鈦、去離子水的摩爾比為1:2.5:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至2倍，然后加入9g納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質(zhì)量1％的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質(zhì)量占比75％、金紅石型TiO2質(zhì)量占比25％；
b、將噴涂漿料以噴涂速度0.4m/s、氣壓壓力0.4MPa的工藝條件噴涂到預處理好的鈦管內(nèi)壁表面，所述鈦管內(nèi)壁的預處理操作包括對鈦管內(nèi)壁依次進行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進行多級熱處理工藝處理，先在100℃下熱處理30min，然后在200℃下熱處理20min，最后在330℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的鈦管基層部分在凈水中沖洗6分鐘，晾干，得到涂覆在鈦管內(nèi)壁上的二氧化鈦光催化涂層。
實施例1.3：
本實施例涉及在一尺寸為φ80(外徑)*1.5mm(厚度)的不銹鋼板表面上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO 2溶膠500ml，作為噴涂漿料：
a1、配制甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然后加入15g的納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質(zhì)量0.5％的陽離子纖維素，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質(zhì)量占比80％、金紅石型TiO2質(zhì)量占比20％；
b、將噴涂漿料以噴涂速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴涂到預處理好的不銹鋼板表面，所述不銹鋼板的預處理操作包括對不銹鋼板表面依次進行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進行多級熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的不銹鋼板基層部分在凈水中沖洗4分鐘，晾干，得到涂覆在不銹鋼板表面上的二氧化鈦光催化涂層。
實施例1.4
本實施例涉及在一尺寸為φ80(外徑)*1.5mm(厚度)的不銹鋼板表面上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO2溶膠500ml，作為噴涂漿料：
a1、配制異丙醇與去離子水的混合溶劑，加入鈦酸正丁酯，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述異丙醇與鈦酸正丁酯、去離子水的摩爾比為1:4:6；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至2.5倍，然后加入15g的納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質(zhì)量1.5％的六偏磷酸鈉，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2；
b、將噴涂漿料以噴涂速度0.55m/s、氣壓壓力0.55MPa的工藝條件噴涂到預處理好的不銹鋼板表面，所述不銹鋼板的預處理操作包括對不銹鋼板表面依次進行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進行多級熱處理工藝處理，先在150℃下熱處理25min，然后在250℃下熱處理25min，最后在380℃下熱處理10min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的不銹鋼板基層部分在凈水中沖洗7分鐘，晾干，得到涂覆在不銹鋼板表面上的二氧化鈦光催化涂層。
實施例1.5：
本實施例涉及在一尺寸為200*200，規(guī)格為4目的不銹鋼絲網(wǎng)表面上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：
a、獲取混合有納米TiO2粉體的TiO 2溶膠300ml，作為噴涂漿料：
a1、配制甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO2溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；
a2、將步驟a1獲得的均相TiO2溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然后加入9g納米TiO2粉體和為納米TiO2粉體質(zhì)量0.5％的陽離子纖維素，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO2粉體為銳鈦型TiO2與金紅石型TiO2的混合物，其中銳鈦型TiO2質(zhì)量占比80％、金紅石型TiO2質(zhì)量占比20％；
b、將噴涂漿料以噴涂速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴涂到預處理好的不銹鋼網(wǎng)表面，所述不銹鋼網(wǎng)表面的預處理操作包括對不銹鋼絲網(wǎng)表面依次進行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進行多級熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的不銹鋼絲網(wǎng)基層部分在凈水中沖洗5分鐘，晾干，得到涂覆在不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦光催化涂層。
實施例二
本實施例涉及實施例一的二氧化鈦光催化涂層的性能測試。
將實施例一獲得的一組二氧化鈦光催化涂層進行光催化效果實驗，評價各自的光催化性能。光催化效果實驗為：將涂覆有二氧化鈦光催化涂層的鈦管、不銹鋼板、不銹鋼絲網(wǎng)放置在新鮮的甲基橙的溶液里并攪拌，在紫外光下照射，每隔一分鐘測試甲基橙溶液的吸光度值，計算吸光度的減少率，對每一種基材上的二氧化鈦光催化涂層進行3次照射試驗測試，測試結(jié)果如下表所示：
吸光度減少率＞0.008/min證明涂層具有良好的光催化效果。由上表結(jié)果可見，本發(fā)明制備的二氧化鈦光催化涂層具有良好的光催化效果，在制備方法中最優(yōu)的條件參數(shù)如下：TiO2粉體優(yōu)選為銳鈦型TiO2占比80％、金紅石型TiO2占比20％的混合物；表面活性劑的用量優(yōu)選為占TiO2粉體質(zhì)量的0.5％；均相TiO2溶膠的稀釋倍數(shù)優(yōu)選為1.5倍；噴涂過程優(yōu)選噴涂速度0.5m/s，氣壓壓力0.5MPa；多級熱處理工藝優(yōu)選為先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min；在上述條件下獲得的二氧化鈦光催化涂層具有最佳的光催化效果。
實施例三
本實施例涉及本發(fā)明獲得的二氧化鈦光催化涂層與不同熱處理工藝處理條件下獲得的二氧化鈦光催化涂層、現(xiàn)有的二氧化鈦光催化涂層的對比測試。
對比例1
在與實施例1.1相同的鈦管內(nèi)壁上涂覆制備二氧化鈦光催化涂層，采用與實施例1.1相同的噴涂漿料，以及與實施例1.1基本相同的制備方法，不同之處在于制備方法中不采用本發(fā)明的多級熱處理工藝，而是經(jīng)一次熱處理烘干，在350℃溫度條件下烘烤20分鐘，然后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，得到二氧化鈦光催化涂層。
實施例3.1
將實施例1.1與對比例1的二氧化鈦光催化涂層進行光催化效果實驗(光催化效果實驗操作同實施例二)，結(jié)果如下表所示：
由上表結(jié)果可見，本發(fā)明獲得的二氧化鈦光催化涂層具有極其優(yōu)異的光催化效果，顯著高于對比例1獲得的二氧化鈦光催化涂層的光催化性能，可見在本發(fā)明的制備方法中，多級處理工藝對于光催化性能具有至關(guān)重要的作用。
實施例3.2
本實施例涉及二氧化鈦光催化涂層的結(jié)合牢固度及使用壽命測試
結(jié)合牢固度測試方法為：將帶有二氧化鈦光催化涂層的基材用水進行擦拭，通過觀察表面是否出現(xiàn)水珠及親水性變化，說明涂層在擦拭過程的損失。
結(jié)果為：實施例1.1的鈦管在擦拭50次后仍然沒有出現(xiàn)親水性降低的情況。對比例1的鈦管在測試30次后表面出現(xiàn)水珠，失去親水性，說明該鈦管表面的涂層在擦拭的過程中損失。
實驗結(jié)果說明本發(fā)明制備的二氧化鈦光催化涂層具有良好的結(jié)合牢固度和使用壽命，可見多級熱處理工藝對于涂層的結(jié)合牢固度也具有至關(guān)重要的作用。