一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4SiO2納米粒子包裹Cu(OTf)2制備XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4SiO2負(fù)載型催化劑的方法。其特征是核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子性質(zhì)穩(wěn)定，分散性好，表面結(jié)構(gòu)交叉連接，對(duì)卷入其中的銅催化劑有較強(qiáng)的束縛能力，巨大的比表面積提供了足夠多的活性中心，對(duì)于催化芳香炔烴氧化生成α-二羰基化合物有顯著的催化效果，磁性性質(zhì)使其能被輕易分離出來重復(fù)利用，且活性沒有明顯的降低。
【專利說明】一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子包裹Cu(OTf)2制備XL-Cu( II )-Fe3O4OSiO2負(fù)載型催化劑的方法，屬于納米催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] α -二羰基化合物是大多數(shù)化學(xué)轉(zhuǎn)化中的重要紐帶，尤其在合成具有生物活性 的雜環(huán)化合物方面有著至關(guān)重要的作用。合成α-二羰基化合物有一些常見的方法， 例如使用高錳酸鉀直接氧化取代炔烴合成α -二羰基化合物，但此方法不僅不環(huán)保， 而且產(chǎn)率不高；又如使用貴金屬金催化氧化末端炔生成α-二羰基化合物（Chem. Eur. J. 2013, 19, 6576 - 6580)，此方法催化劑昂貴且無法回收重復(fù)利用，成本過高，污染嚴(yán)重。很 明顯，由于這些已報(bào)道的合成方法存在一些缺點(diǎn)和局限性，所以我們迫切的想尋找一種溫 和的、實(shí)用的合成α-二羰基化合物的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，我們進(jìn)行了大量的研究，提出了一種新型的磁 性納米負(fù)載型銅催化劑。
[0004] 磁性納米催化劑與傳統(tǒng)催化體系相比優(yōu)勢(shì)在于
[0005] 1、磁性納米催化劑尺寸小，擁有極大的比表面積。
[0006] 2、大的比表面積使得催化劑活性組分與反應(yīng)物接觸更加充分，其催化效果可媲美 均相催化。
[0007] 3、易于控制的尺寸形狀使得針對(duì)特定催化反應(yīng)設(shè)計(jì)合理的材料成為可能，納米金 屬可以催化其宏觀狀態(tài)下無法催化的反應(yīng)。
[0008] 4、用外加磁場(chǎng)可以輕易的分離出磁性納米催化劑，催化劑可以重復(fù)使用。
[0009] 近年來，核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)。我們采用SiO2包裹Fe 3O4, 一方面可以提高納米粒子的分散性和穩(wěn)定性，另一方面利于后續(xù)的納米粒子表面修飾的進(jìn) 行。此外，我們將Cu (OTf) 2卷入核殼結(jié)構(gòu)，并將外部做成交叉結(jié)合的形式，極大的減少了金 屬的脫落率。
[0010] 所述的XL-CU ( II ) - Fe3O4OSiO2負(fù)載型催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)制備SiO2納米粒子。我們制備的SiO2納米粒子具有孔道呈六方有序排列、大 小均勻、孔徑可在2-10nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)、比表面積大等特點(diǎn)。稱取I. 37g十六烷基三甲 基溴化銨（CTAB)溶于30mL去離子水中，用ΝΗ3·Η20調(diào)節(jié)PH= 10,滴加5.2g TE0S，有白色 沉淀生成，繼續(xù)攪拌3h后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)105°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后過濾出固體，真空 干燥，所得固體置于馬弗爐里550°C高溫煅燒6h脫除模版劑，得到孔道為六方體的SiO 2納 米粒子。
[0012] (2)合成XL-APTES配體。用移液槍移取0.3mL三乙胺于6mL二氯甲烷中，滴加 0. 7mLAPTES，室溫?cái)嚢?0min，緩慢滴加150 μ 1草酰氯，繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋 干，用2mL甲苯萃取出產(chǎn)物，備用。
[0013] (3)制備 XL-APTES-Cu(OTf)2 配合物。稱取 200mg Cu(OTf)2 溶于 20mL 甲醇中，將 合成好的XL-APTES配體加入溶液中，N2環(huán)境下64°C回流12h。
[0014] (4)制備 cross-linked (XL)-Cu (II) - SiO2 納米粒子。稱取 IOOmg SiO2, 50mg XL-APTES-Cu(OTf)2配合物于50mL三口燒瓶中，加入20mL甲苯溶劑，N 2環(huán)境下117°C回流 24h。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，用無水乙醇清洗固體三遍，減壓過濾出固體產(chǎn)物50°C真空干 燥過夜。
[0015] (5)制備 Fe3O4 納米粒子。3. 3g FeCl3、2. Og FeCl2 · 4H20 加入 50mL 乙醇溶劑中， 再加入IOmLNH3 · H2O(28wt% )，78°C下攪拌5h得黑色固體，通過外加磁場(chǎng)將黑色固體分離 出來，用去離子水清洗三遍后50°C真空干燥過夜。
[0016] ⑶制備 XL-Cu ( II ) - Fe3O4OSiO2 納米粒子。稱取 5Omg XL-Cu ( II ) - SiO2 于 5OmL 圓底燒瓶中，加入20mL甲苯溶劑，加入5mg Fe3O4，攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，所得固 體真空干燥過夜。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 本發(fā)明制備的XL-Cu ( II ) - Fe3O4OSiO2納米粒子催化炔烴生成α -二酮類化合物 有出色的效果，且催化劑可以回收重復(fù)利用，活性沒有明顯的降低。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗 旨的前提下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0020] 實(shí)施例1

【權(quán)利要求】
1. 一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，以Fe30 4@Si02為載體，用APTES對(duì)Si02表面進(jìn)行氨化處理后卷入金屬催化劑Cu (OTf) 2，并通過交叉結(jié)合 的方法使包裹的金屬能更穩(wěn)定的存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特 征在于：制備Fe304納米粒子，3. 3g FeCl3、2. Og FeCl2*4H20加入50ml乙醇溶劑中，再加入 10mlNH3 ? H20(28wt% )，78°C下攪拌5h得黑色固體，通過外加磁場(chǎng)將黑色固體分離出來，用 去離子水清洗三遍后50°C真空干燥過夜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特 征在于：制備六方形Si02m米粒子，稱取1. 37g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于30ml去 離子水中，用順3 ? H20調(diào)節(jié)PH = 10,滴加5. 2gTE0S，有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌3h后轉(zhuǎn)入 反應(yīng)釜內(nèi)105°C晶化反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后過濾出固體，真空干燥，所得固體置于馬弗爐里 550°C高溫煅燒6h脫除模版劑，得到孔道為六方體的Si02納米粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用， 其特征在于：合成XL-APTES配體，用移液槍移取0.3ml三乙胺于6ml二氯甲烷中，滴加 0. 7mlAPTES，室溫?cái)嚢?0min，緩慢滴加150 ill草酰氯，繼續(xù)攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋 干，用2ml甲苯萃取出產(chǎn)物，備用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特 征在于：制備XL-APTES-Cu(OTf)2配合物，稱取200mg Cu(0Tf)2溶于20ml甲醇中，將合成好 的XL-APTES配體加入溶液中，N2環(huán)境下64°C回流12h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用， 其特征在于：制備 cross-1 inked (XL) -Cu (II) - Si02 納米粒子，稱取 100mg Si02, 50mg 合物于50ml三口燒瓶中，加入20ml甲苯溶劑，N2環(huán)境下117°C回流 24h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，用無水乙醇清洗固體三遍，減壓過濾出固體產(chǎn)物50°C真空干 燥過夜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特 征在于：制備 XL-Cu( II ) - Fe304@Si02 納米粒子，稱取 5〇mg XL-Cu( II ) - Si02 于 5〇ml 圓 底燒瓶中，加入20ml甲苯溶劑，加入5mg Fe304，攪拌5h，反應(yīng)結(jié)束后將溶劑旋干，所得固體 真空干燥過夜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特 征在于：用該催化劑催化炔烴生成a-二酮類化合物，得到較高的產(chǎn)率。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的磁性負(fù)載型銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特 征在于：該催化劑為非均相磁性催化劑，易于分離，性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)利用率高。
【文檔編號(hào)】B01J31/28GK104383964SQ201410729488
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】王海軍, 顧圳, 王沿方, 夏曉峰, 劉文濤, 姚遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:江南大學(xué)