一種高分散納米銅基催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高分散納米銅基催化劑及制備方法和其在制備手性氨基醇中的應用。所述高分散納米銅基催化劑以銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物為活性組分，三氧化二鋁為載體。其制備方法包括沉淀液A制備，沉淀液B制備和在25-100℃和不斷攪拌下將沉淀液B滴加至沉淀液A中，滴加完后繼續(xù)攪拌1-5h后冷卻至室溫，靜置1-3h后抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌至流出液的pH為7，于80-120℃干燥12-24h，再于350-750℃焙燒2-6h，然后壓片成型即得一種高分散納米銅基催化劑。該催化劑可用于手性氨基酸酯催化加氫制備手性氨基醇反應，具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，且產物構型保持好，ee值可達到100%。
【專利說明】一種高分散納米銅基催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學領域，涉及一種高分散納米銅基催化劑及其制備方法和其在制備手性氨基醇中的應用。具體的說，涉及一種以銅、過渡金屬和堿土金屬為催化劑的活性組分，氧化鋁為載體的催化劑，該催化劑應用于手性氨基酸酯催化加氫制備手性氨基醇反應，可獲得很高的產物收率，產物構型能很好地保持，ee值能達到近100%。催化劑穩(wěn)定性高，能循環(huán)使用13次以上。

【背景技術】
[0002]手性氨基醇是一類極其重要的具有手性特征的有機小分子化合物，廣泛應用于藥物合成、精細化工和手性拆分等領域。此外，由于手性氨基醇分子中擁有良好配位能力的氮原子與氧原子，因此可作為一類重要的手性配體，與其他金屬離子形成的配合物可以作為高選擇性的手性催化劑，廣泛用于其他不對稱合成反應。因此，手性氨基醇的制備具有重要的理論和應用價值。
[0003]手性氨基醇的傳統(tǒng)合成方法為化學還原法，即采用化學還原劑對手性氨基酸及其衍生物上的羧基或羰基進行化學還原，得到相應的手性氨基醇。其中，常見的還原劑為金屬氫化物、硼烷等。該方法產物構型保持好，具有很高的光學產率。但是由于分子中活潑的氨基的影響，使得不同的氨基酸及其衍生物中的羧基或羰基的還原不同于一般有機酸、酮，被還原的難易程度也不一樣，在還原劑和還原方法的選擇上非常復雜。該反應為強放熱反應，需要在較低的反應溫度下進行，目前生產規(guī)模最多只能達到100 - 150 g。此外，該合成方法中使用的還原劑價格昂貴，且副產物較多，產物較難分離，使得化學還原法無法滿足工業(yè)化大規(guī)模生產的要求。
[0004]近年來，采用催化加氫的方法制備手性氨基醇已有報道，但都是使用貴金屬催化齊U。如M.Studer等人使用Nishimura催化劑(鉬、錯的混合氧化物,其中Rh 45.9%> Pt19.9%)，在251:和10 MPa氫氣壓力的條件下催化α-氨基酸酯反應生成α-氨基醇，同時分子中的苯環(huán)也被加氫到環(huán)己燒，得到較高的轉化率和產率(Advanced Synthesis &Catalysis, 2001, 343 (8): 802- 808) ;Miller 等人報道了用 Ru/C 催化劑水相氫化L-丙氨酸到L-丙氨醇的工藝(Ind.Eng.Chem.Res, 2004，43 (13): 3297- 3303)oJere等人用Ru/C為催化劑，在含磷酸的水溶液中L-丙氨酸催化加氫制備L-丙氨醇，在100°C反應6 h后，收率大于90 %，產物的ee值 > 99 %(Organic Letters, 2003, 5(4): 527-530)。上述催化劑都采用貴金屬制備，成本很高，不適宜工業(yè)化生產。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的為了解決上述的手性氨基醇制備過程中所用的催化劑成本很高，不適宜工業(yè)化生產等技術問題而提供一種高分散納米銅基催化劑。該催化劑原料來源廣泛，成本低廉，便于工業(yè)化規(guī)模生產。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法簡單，操作方便，便于工業(yè)化規(guī)模生產。
[0007]本發(fā)明的目的之三在于提供一種上述的一種高分散納米銅基催化劑用于催化手性氨基酸酯加氫反應生成手性氨基醇的方法。該高分散納米銅基催化劑催化對手性氨基酸酯加氫生成手性氨基醇的反應具有很好的活性，高分散納米銅基催化劑穩(wěn)定性高，可以進行多次循環(huán)使用，可以代替現(xiàn)有的還原劑和貴金屬催化劑。
[0008]本發(fā)明的技術原理
使用價廉的過渡金屬和堿土金屬鹽類化合物為原料，通過在銅基催化劑中添加具有不同性質的高性能助劑(如堿金屬、非銅過渡金屬等)，制備出層狀的類水滑石型的高熱穩(wěn)定性的前驅體，高溫焙燒對前驅體層狀結構破壞小，，從而得到高分散納米銅基催化劑，實現(xiàn)對手性氨基酸酯催化加氫生產手性氨基醇反應的高活性，以取代傳統(tǒng)的還原劑和貴金屬加氫催化劑，從而降低催化劑成本。
[0009]本發(fā)明的技術方案
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬為氧化鉻、氧化鎳、氧化鋅、氧化鑰及氧化鎢中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的堿土金屬為氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶及氧化鋇中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬、堿土金屬氧化物中的堿土金屬和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬:堿土金屬:鋁為1:0.1-0.5:0:01-0.5:1 的比例計算；優(yōu)選為 1:0.3:0.05-0.2:1。
[0010]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將Al(NO3)3、堿土金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3W水溶液混合后所得的混合液控制pH為5.0-13.0，溫度25-100°C，優(yōu)選pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60-70°C下進行沉淀，得到沉淀液A ;
上述所用的Al (NO3)3、堿土金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al:堿土金屬=Na的摩爾比計算為1:0.01-0.5:3_5的比例計算；
(2)、將Cu(NO3)2、過渡金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3W水溶液混合后所得的混合液控制pH為6.5-13.0，溫度25-100°C，優(yōu)選pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60-70°C下進行沉淀，得到沉淀液B ;
上述所用的Cu (NO3)2、過渡金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Cu:過渡金屬=Na的摩爾比計算為1:0.1-0.5:2~4的比例計算；
(3)、在25-100°C和不斷攪拌下，控制滴加速率為l-5ml/min將步驟(2)所得的沉淀液B滴加至步驟(I)所得的沉淀液A中，滴加完后繼續(xù)攪拌l_5h后冷卻至室溫，靜置l_3h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的PH為7時，于室溫干燥12h后，再于80-120°C干燥12-24h，再于350-750°C焙燒2_6h，然后壓片成型即得一種高分散納米銅基催化劑；
上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬與沉淀液A中的Al和堿土金屬的摩爾比，即Cu:過渡金屬:堿土金屬:A1為1:0.1-0.5:0.01-0.5:1的比例計算；
在步驟(3)中優(yōu)選，在60-70°C和攪拌下將步驟(2)所得的沉淀液B滴加到步驟(I)所得的沉淀液A時，滴加完后繼續(xù)攪拌2h后冷卻至室溫后再靜置Ih后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的PH為7時，于室溫干燥12h，再于120°C干燥24h后以5°C /min升溫到450°C焙燒4h。
[0011]上述的一種高分散納米銅基催化劑可用于催化手性氨基酸酯，特別是催化L-苯丙氨酸甲酯加氫生成手性氨基醇的反應，也可以用于催化馬來酸酯、脂肪酸酯等化合物的加氫反應和甘油、1，2-丙二醇等化合物的氫解反應。本發(fā)明優(yōu)選的實施例中僅以高分散納米銅基催化劑催化L-苯丙氨酸甲酯加氫生成手性氨基醇的反應進行了舉例，但并不限制高分散納米銅基催化劑用于催化其他手性氨基酸酯、馬來酸酯、脂肪酸酯等化合物的加氫反應和甘油、1，2-丙二醇等化合物的氫解反應。
[0012]利用上述的高分散納米銅基催化劑催化L-苯丙氨酸甲酯進行加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟如下:
首先，將高分散納米銅基催化劑裝入高壓反應釜中，控制壓力為IMPa進行原位氫氣還原3-6h，優(yōu)選4h，還原溫度為200-400°C，優(yōu)選250°C ；
然后，將L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高壓反應釜中，控制H2壓力為2-10 MPa，優(yōu)選4MPa，在80-110°C下催化L-苯丙氨酸甲酯進行加氫反應l_5h，優(yōu)選為2_3h，所得的反應液經過濾和旋蒸后快速過層析柱，再用正己烷與乙酸乙酯按體積比1:1進行重結晶，即可得到高純度的L-苯丙氨醇；
上述L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按高分散納米銅基催化劑與L-苯丙氨酸甲酯的質量比計算，即高分散納米銅基催化劑:L-苯丙氨酸甲酯為1:1.5;
所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯:無水乙醇為lg:1OOmL的比例，將L-苯丙氨酸甲酯溶解在無水乙醇中而得。
[0013]本發(fā)明的有益效果
目前，手性氨基醇的制備均采用還原劑還原法，使用的還原劑(如NaBH4、LiAlH^)對相應的手性氨基酸及其衍生物進行還原反應后得到對應的手性氨基醇。該方法生產規(guī)模小、成本高、后處理復雜，嚴重限制了手性氨基醇的工業(yè)化規(guī)模生產。而本發(fā)明的一種高分散納米銅基催化劑，由于采用了價格便宜的過渡金屬和堿土金屬氧化物，且采用碳酸鈉為沉淀劑和改進的二步沉淀法制備，原料價廉易得，催化劑制備過程簡單，使得制備的催化劑成本低，便于工業(yè)化規(guī)模生產。
[0014]進一步，本發(fā)明的一種高分散納米銅基催化劑，可成功應用于催化手性氨基酸酯加氫反應制備手性氨基醇，特別是用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫反應制備L-苯丙氨醇的反應，L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為81.9-92.4%，產物ee值為100%。即本發(fā)明的一種高分散納米銅基催化劑具有優(yōu)異的催化活性和產物收率，且產品ee值高，反應副產物少，產物易分離等優(yōu)點，能滿足工業(yè)化生產的需要。
[0015]進一步，本發(fā)明的一種高分散納米銅基催化劑，由于制備過程中采用了改進的二步共沉淀法，克服了常規(guī)單向添加沉淀劑的共沉淀法制備的催化劑組分分布不均勻、催化劑顆粒粒徑較大等缺點；尤其重要的是添加的堿金屬助劑能促進層狀類水滑石相的生成，該類水滑石相前驅體熱穩(wěn)定性高，高溫焙燒對催化劑層狀結構破壞很小，能得到分布均勻的納米銅基催化劑，活性與穩(wěn)定性較傳統(tǒng)的共沉淀法制備的銅基催化劑有很大的改善。
[0016]綜上所述，本發(fā)明的高分散納米銅基催化劑具有催化性能優(yōu)異，且制備方法簡便，生產成本低，便于規(guī)?；a等特點。

【具體實施方式】
[0017]下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明的各實施例中所用的原料均為市售，化學純。L-苯丙氨醇甲酯的轉化率、L-苯丙氨醇的產率和產物ee值按照以下公式計算。
[0019]L-苯丙氨醇甲酯的轉化率=(轉化了的L-苯丙氨酸甲酯的質量/總投入的L-苯丙氨酸甲酯的質量)X 100%
L-苯丙氨醇的產率=(生成的L-苯丙氨醇的質量/L-苯丙氨酸甲酯完全轉化生成L-苯丙氨醇的理論質量)X 100%
L-苯丙氨醇的ee值=(L-苯丙氨醇的質量_D_苯丙氨醇的質量/L-苯丙氨醇的質量+D-苯丙氨醇的質量)X 100%
實施例1
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鈣和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鈣:鋁為 1:0.3:0.05:lo
[0020]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將1ml的lmol/LAl (NO3) 3、0.5ml的I mol/L堿土金屬硝酸鹽即硝酸I丐和31ml的0.5mol/L的Na2CO3的水溶液混合后所得的混合液控制pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60_70°C下進行沉淀，得到沉淀液A ；
上述所用的Al (NO3)3、堿土金屬硝酸鹽即硝酸鈣和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al 丐=Na的摩爾比為1:0.05:3.1比例計算；
(2)、將1ml的Imol/L的Cu(NO3)2>3ml的I mol/L過渡金屬硝酸鹽即硝酸鋅和26ml的0.5 mol/L的Na2CO3的水溶液混合后所得的混合液控制pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60-70°C下進行沉淀，得到沉淀液B ;
上述所用的Cu(NO3)2、過渡金屬硝酸鹽即硝酸鋅和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Cu:鋅=Na的摩爾比為1:0.3:2.6的比例計算；
(3)、在70°C和不斷攪拌下，控制滴加速率為lml/min將步驟(2)所得的沉淀液B滴加至步驟(I)所得的沉淀液A中，滴加完后繼續(xù)攪拌2h后冷卻至室溫，靜置Ih后抽濾，所得的濾餅用70°C去離子水洗滌至流出液的pH為7時，于室溫干燥12h，再于120°C烘箱中干燥24h，然后以5°C /min升溫到450°C焙燒4h后壓片成型，即得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-1催化劑； 上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鋅與沉淀液A中的Al和堿土金屬鈣的摩爾比，即Cu:鋅:|丐:Al為1:0.3:0.05:1的比例計算。
[0021]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-1催化劑用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟如下:
首先，將高分散納米銅基催化劑在高壓反應釜中控制壓力為IMpa進行原位氫氣還原4h，還原過程溫度為250°C ；
然后，將L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高壓反應釜中，控制H2壓力為4 MPa，在110°C下進行L-苯丙氨酸甲酯催化加氫反應2h，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為90.4%，產物ee值為100%。
[0022]上述L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按高分散納米銅基催化劑與L-苯丙氨酸甲酯的質量比計算，即高分散納米銅基催化劑:L-苯丙氨酸甲酯為1:1.5;
所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯:無水乙醇為lg:1OOmL的比例，將L-苯丙氨酸甲酯溶解在無水乙醇中。
[0023]實施例2
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鋇；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鋇和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鋇:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0024]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、除用硝酸鋇替換硝酸鈣外，其他同實施例1的步驟(I)；
(2)、同實施例1中的步驟(2);
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鋅與沉淀液A中的Al和堿土金屬鋇的摩爾比，即Cu:鋅:鋇:A1為1:0.3:0.05:1的比例計算外，其他同實施例I的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-2催化劑。
[0025]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-2催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為89.1%，產物 ee 值為 100%。
[0026]實施例3
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鎂；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鎂和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鎂:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0027]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、除用硝酸鎂替換硝酸鈣外，其他同實施例1的步驟(I);
(2)、同實施例1中的步驟(2);
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鋅與沉淀液A中的Al和堿土金屬鎂的摩爾比，即Cu:鋅:鎂:Al為1:0.3:0.05:1的比例計算，其他同實施例1的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-3催化劑。
[0028]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-3催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為
87.2%，產物 ee 值為 100%。
[0029]實施例4
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鍶；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鍶和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鍶:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0030]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、除用硝酸鍶替換硝酸鈣外，其他同實施例1的步驟(I)；
(2)、同實施例1中的步驟(2);
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鋅與沉淀液A中的Al和堿土金屬鍶的摩爾比，即Cu:鋅:鍶:A1為1:0.3:0.05:1的比例計算外，其他同實施例I的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-4催化劑。
[0031]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-4催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為
88.4%，產物 ee 值為 100%。
[0032]實施例5
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鍶及氧化鋇組成的混合物，按摩爾比計算，即?丐:,思:鎖為1:1:1 ；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鈣、鍶和鋇和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鈣+鍶+鋇:鋁為1:0.3:0.15:1。
[0033]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、將1ml的lmol/LAl (NO3)3、堿土金屬硝酸鹽即0.5ml的lmol/L硝酸?丐,0.5ml的lmol/L硝酸鍶和0.5ml的lmol/L硝酸鋇及35ml的0.5mol/L的似20)3的水溶液混合后所得的混合液控制PH為7.0-7.5，沉淀溫度為60-70°C下進行沉淀，得到沉淀液A ；
上述所用的Al (NO3)3、堿土金屬硝酸鹽即硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO^水溶液的量，按Al 丐+鍶+鋇=Na的摩爾比為1:0.15:3.5的比例計算;
(2)、同實施例1步驟(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鋅與沉淀液A中的Al和堿土金屬鈣、鍶、鋇的摩爾比，即Cu:鋅:鈣+鍶+鋇:A1為1:0.3:0.15:1的比例計算外，其中堿土金屬鈣、鍶和鋇按摩爾比計算，鈣:鍶:鋇為1:1:1 ;其他同實施例1的步驟
(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-5催化劑；
上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-5催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為92.4%，產物ee值為100%。
[0034]實施例6
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鉻、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鈣和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鉻:堿土金屬鈣:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0035]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、同實施例1步驟(I);
(2)、除用硝酸鉻替換硝酸鋅，其他同實施例1中的步驟(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鉻與沉淀液A中的Al和堿土金屬鈣的摩爾比，即Cu:鉻:鈣:Al為1:0.3:0.05:1的比例計算，其他同實施例1中的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-6催化劑。
[0036]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-6催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為87.6%，產物 ee 值為 100%。
[0037]實施例7 一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁，所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鎂；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鉻、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鎂和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鉻:堿土金屬鎂:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0038]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、硝酸鎂替換硝酸鈣，其他同實施例6中的步驟(I)；
(2)、同實施例6中的步驟(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鉻與沉淀液A中的Al和堿土金屬鎂的摩爾比，即Cu:鉻:鎂:Al為1:0.3:0.05:1的比例計算，其他同實施例6中的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-7催化劑。
[0039]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-7催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例6，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為82.5%，產物 ee 值為 100%。
[0040]實施例8
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁，所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鋇；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鉻、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鋇和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鉻:堿土金屬鋇:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0041]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、除用硝酸鋇替換硝酸鈣外，其他同實施例6中的步驟(I)；
(2)、同實施例6中的步驟(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鉻與沉淀液A中的Al和堿土金屬鋇的摩爾比，即Cu:鉻:鋇:A1為1:0.3:0.05:1的比例計算，其他同實施例6中的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-8催化劑。
[0042]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-8催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為81.9%，產物 ee 值為 100%。
[0043]實施例9
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鍶；
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鉻、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鍶和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鉻:堿土金屬鍶:鋁為 1:0.3:0.05:1。
[0044]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，，具體步驟如下:
(1)、除用硝酸鍶替換硝酸鈣外，其他同實施例6中的步驟(I)；
(2)、同實施例6中的步驟(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鉻與沉淀液A中的Al和堿土金屬鍶的摩爾比，即Cu:鉻:鍶:A1為1:0.3:0.05:1的比例計算，其他同實施例6中的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-9催化劑。
[0045]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-9催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為
89.4%，產物 ee 值為 100%。
[0046]實施例10
一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，所述的載體為三氧化二鋁；所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物；
所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻；
所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶及氧化鋇組成的混合物，混合物中，按摩爾比計算，鈣:鍶:鎂:鋇為1:1:1:1;
所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬、堿土金屬氧化物中的堿土金屬和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鉻:堿土金屬鈣+鍶+ 鎂 + 鋇:鋁為 1:0.3:0.2:1。
[0047]上述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)、將1ml 的 lmol/L Al (NO3)3、堿土金屬硝酸鹽即 0.5ml 的 I mol/L 硝酸I丐、0.5ml的lmol/L硝酸銀、0.5ml的lmol/L硝酸續(xù)和0.5ml的lmol/L硝酸鎖及35ml的0.5mol/L的Na2CO3的水溶液混合后所得的混合液控制pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60_70°C下進行沉淀，得到沉淀液A ;；
上述所用的Al (NO3)3、堿土金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2CO3的水溶液的量，按Al:堿土金屬鈣+鍶+鎂+鋇:Na的摩爾比為1:0.2:3.5的比例計算，其中堿土金屬鈣、鍶、鎂與鋇，按摩爾比計算，鈣:鍶:鎂:鋇為1:1:1:1;
(2)、同實施例6中的步驟(2)；
(3)、除沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬鉻與沉淀液A中的Al和堿土金屬鈣、鎂、鍶與鋇的摩爾比，即Cu:鉻:|丐+鍶+鎂+鋇:A1為1:0.3:0.2:1的比例計算，其中堿土金屬鈣、鍶、鎂和鋇按摩爾比計算，鈣:銀:鎂:鋇為1:1:1:1 ;其他同實施例6中的步驟(3)，最終得到一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-1O催化劑。
[0048]上述所得的一種高分散納米銅基催化劑，即Cat-1O催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應，具體步驟同實施例1，所得的反應液使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析，結果表明L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為91.2%，產物 ee 值為 100%。
[0049]綜上所述，本發(fā)明的一種高分散納米銅基催化劑，具有較高的催化活性，其制備成本低，制備方法簡單，便于工業(yè)化規(guī)模生產，其用于催化催化手性氨基酸酯加氫制備手性氨基醇反應，特別是用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫反應制備L-苯丙氨醇的反應，L-苯丙氨醇甲酯的轉化率為100%，L-苯丙氨醇的產率為81.9-92.4%，產物ee值為100%。
[0050]上述內容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種高分散納米銅基催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于: 所述的載體為三氧化二鋁； 所述的活性組分為銅、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成的混合物； 所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻、氧化鎳、氧化鋅、氧化鑰及氧化鎢中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶及氧化鋇中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬、堿土金屬氧化物中的堿土金屬和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬:堿土金屬:鋁為1:0.1-0.5:0:01-0.5:1 的比例計算。
2.如權利要求1所述的一種高分散納米銅基催化劑，其特征在于所述的高分散納米銅基催化劑中，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬、堿土金屬氧化物中的堿土金屬和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬:堿土金屬:鋁為1:0.3:0.05-0.2:1的比例計算。
3.如權利要求2所述的一種高分散納米銅基催化劑，其特征在于: 所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅； 所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶或氧化鋇； 所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鈣、鎂、鍶或鋇和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鈣、鎂、鍶或鋇:鋁為1:0.3:0.05:1。
4.如權利要求2所述的一種高分散納米銅基催化劑，其特征在于: 所述的過渡金屬氧化物為氧化鋅； 所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鍶及氧化鋇組成的混合物，按摩爾比計算，即?丐:,思:鎖為1:1:1 ； 所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鈣、鍶和鋇和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鈣+鍶+鋇:鋁為1:0.3:0.15:1。
5.如權利要求2所述的一種高分散納米銅基催化劑，其特征在于: 所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻； 所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶或氧化鋇； 所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬鋅、堿土金屬氧化物中的堿土金屬鈣、鎂、鍶或鋇和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鋅:堿土金屬鈣、鎂、鍶或鋇:鋁為1:0.3:0.05:1。
6.如權利要求2所述的一種高分散納米銅基催化劑，其特征在于: 所述的過渡金屬氧化物為氧化鉻； 所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶及氧化鋇組成的混合物，混合物中，按摩爾比計算，鈣:鍶:鎂:鋇為1:1:1:1 ; 所述的高分散納米銅基催化劑中，活性組分銅、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物及載體三氧化二鋁的含量，按活性組分銅、過渡金屬氧化物中的過渡金屬、堿土金屬氧化物中的堿土金屬和三氧化二鋁中的鋁的摩爾比計算，即活性組分銅:過渡金屬鉻:堿土金屬鈣+鍶+ 鎂 + 鋇:鋁為 1:0.3:0.2:1。
7.如權利要求1所述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、將A1(N03)3、堿土金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2C03W水溶液混合后所得的混合液控制pH為5.0-13.0，溫度25-100°C下進行沉淀，得到沉淀液A ; 上述所用的A1 (N03)3、堿土金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2C03的水溶液的量，按A1:堿土金屬:Na的摩爾比計算為1:0.01-0.5:3_5的比例計算； (2)、將Cu(N03)2、過渡金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2C03W水溶液混合后所得的混合液控制pH為6.5-13.0，溫度25-100°C下進行沉淀，得到沉淀液B ； 上述所用的Cu(N03)2、過渡金屬硝酸鹽和質量百分比濃度為5.3-10.6%的Na2C03的水溶液的量，按Cu:過渡金屬:Na的摩爾比計算為1:0.1-0.5:2~4的比例計算； (3)、在25-100°C和不斷攪拌下，控制滴加速率為l-5ml/min將步驟(2)所得的沉淀液B滴加至步驟(1)所得的沉淀液A中，滴加完后繼續(xù)攪拌l_5h后冷卻至室溫，靜置l_3h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的pH為7時，于室溫干燥12h后，再于80-120°C干燥12-24h，再于350-750°C焙燒2_6h，然后壓片成型即得一種高分散納米銅基催化劑； 上述沉淀液A和沉淀液B的用量，按沉淀液B中的Cu和過渡金屬與沉淀液A中的A1和堿土金屬的摩爾比，即Cu:過渡金屬:堿土金屬:A1為1:0.1-0.5:0.01-0.5:1的比例計笪
8.如權利要求7所述的一種高分散納米銅基催化劑的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中所述的pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60-70°C ； 步驟(2)中所述的pH為7.0-7.5，沉淀溫度為60-70°C ； 步驟(3)中在60-70°C和攪拌下將步驟(2)所得的沉淀液B滴加到步驟(1)所得的沉淀液A中，滴加完后繼續(xù)攪拌2h后冷卻至室溫后再靜置lh后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的pH為7時，于室溫干燥12h，再于120°C干燥24h后以5°C /min升溫到450°C焙燒4h。
9.如權利要求1-6任一所述的高分散納米銅基催化劑用于催化手性氨基酸酯加氫制備手性氨基醇反應。
10.如權利要求1-6任一所述的高分散納米銅基催化劑用于催化馬來酸酯或脂肪酸酯加氫反應。
11.如權利要求1-6任一所述的高分散納米銅基催化劑用于催化L-苯丙氨酸甲酯加氫制備L-苯丙氨醇的反應。
12.如權利要求11所述的高分散納米銅基催化劑催化L-苯丙氨酸甲酯進行加氫制備L-苯丙氨醇的反應，其特征在于具體步驟如下: 首先，將高分散納米銅基催化劑加入到高壓反應釜中，控制壓力為IMPa進行原位氫氣還原3-6h，還原溫度為200-400°C ； 然后，將L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高壓反應釜中，控制H2壓力為2-10MPa，在80-110°C下催化L-苯丙氨酸甲酯進行加氫反應l_5h，所得的反應液經過濾和旋蒸后快速過層析柱，再用正己烷與乙酸乙酯按體積比1:1進行重結晶，即可得到高純度的L-苯丙氨醇； 上述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按高分散納米銅基催化劑與L-苯丙氨酸甲酯的質量比計算，即高分散納米銅基催化劑:L-苯丙氨酸甲酯為1:1.5; 所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯:無水乙醇為lg: lOOmL的比例，將L-苯丙氨酸甲酯溶解在無水乙醇中而得。
13.如權利要求12所述的高分散納米銅基催化劑應用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氫制備L-苯丙氨醇的反應，其特征在于: 所述的催化加氫反應前，高分散納米銅基催化劑在高壓反應釜中進行原位氫氣還原4h，還原溫度為250°C ； 所述的催化加氫反應控制H2壓力為4MPa，在80-110°C下催化L-苯丙氨酸甲酯進行加氫反應2-3h。
【文檔編號】B01J23/80GK104492444SQ201410694396
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權日:2014年11月27日
【發(fā)明者】盧冠忠, 石張平, 肖秀珍, 俞俊, 毛東森 申請人:上海應用技術學院