用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑組成為：活性組分金屬的含量為0.01-0.5wt%，助劑金屬的含量為0.1-2wt%，堿金屬的含量為0.1-1.5wt%，余量為載體。本發(fā)明具有抗積碳、壽命長、高穩(wěn)定性、高選擇性的優(yōu)點。
【專利說明】用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑及制備方法和應用

【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴制備低碳烯烴催化劑及制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]低碳烷烴(C2-C5)脫氫制低碳烯烴是其優(yōu)化利用的重要途徑之一，通過該過程可以將催化裂化、石腦油蒸汽裂解、ΜΤ0/ΜΤΡ等工藝產生的大量低碳烷烴催化脫氫生成相應的烯烴和氫氣。隨著全世界對于低碳烯烴的需求日益增長，該過程越來越受到人們的重視。目前低炭烷烴主要作為燃料被燒掉，開發(fā)低碳烷烴脫氫制低碳烯烴技術，對于充分利用低碳烷烴資源以及開發(fā)新的低碳烯烴來源具有重要的意義。烷烴直接脫氫的相關工藝主要包括 UOP 公司的 Olflex 工藝、Air Product&Chemical 公司的 Catfin 工藝、Phillips 公司的Star工藝和德國林德公司的Linde工藝等，但是迄今為止國內尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工業(yè)化裝置，該過程其關鍵在于開發(fā)出具有高活性和穩(wěn)定性的催化劑，因此催化劑的研發(fā)對于促進該過程的工業(yè)化和大規(guī)模應用具有重要意義。
[0003]低碳烷烴脫氫反應在高溫、低壓的條件下進行，隨著反應的進行催化劑表面積碳從而導致催化劑失活，催化劑需要反復的及時再生或更換，是限制其大規(guī)模應用的主要原因。在烷烴脫氫催化劑中包含有鉬族金屬元素為主活性組分、添加各種類型助劑的催化劑是其中最為重要的一類，其制備方法也在相關的專利中公開，在中國專利(CN200710023431.X.CN200710020064.8.CN200710133324.2)公開的催化劑制備方法中，采用A1203、Y型分子篩、ZSM-5等作為載體，然后通過不同的合成方法引入Sn元素，同時添加堿金屬和堿土金屬等作為助劑對催化劑的性能進行了調變，但催化劑積碳情況依然比較嚴重，且催化劑經過清除積碳重生后，活性出現了明顯的下降。
[0004]上述催化劑均采用貴金屬Pt作為活性組分，通過不同的合成方法和添加不同類型的助劑，使得催化劑的性能得到了一定程度的改善，但未從根本上解決催化劑積碳的問題，因而催化劑的使用周期比較短，需反復的及時再生，大大增加了生產成本。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供了一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑及制備方法和應用，該催化劑具有抗積碳、壽命長、高穩(wěn)定性、高選擇性的特點。
[0006]本發(fā)明催化劑的組成為:
[0007]活性組分金屬的含量為0.01-0.5wt%，助劑金屬的含量為0.l_2wt%，堿金屬的含量為0.1-1.5wt%，余量為載體。
[0008]如上所述活性組分是鉬、鈀、銥、釕、銠、鋨或錸中的一種或幾種，其中以鉬為最佳。
[0009]如上所述的助劑為S1、Ge、Sn或Pb其中的一種或幾種元素。
[0010]如上所述的堿金屬為L1、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一種或幾種元素。
[0011]如上所述的載體為Y-A1203、ZSM-5、Y型分子篩、S12或鎂鋁尖晶石等。
[0012]本發(fā)明提供的催化劑制備方法包括以下步驟:
[0013](I)載體以0.5-2°C /min升溫至500-800°C，焙燒3_10h，得到預處理后的載體；
[0014](2)將助劑的可溶性前驅物配置成濃度為0.l-2mol/L的水溶液，而后按催化劑組成將載體加入溶液中浸潰6-8h，浸潰后的載體于70-100°C的水浴中攪干，而后于80-120°C，烘干6-20h，將所得到的樣品以0.5-2°C /min升溫至450_600°C，焙燒2_8h后，制得負載助劑氧化物的載體；
[0015](3)再用活性組分的可溶性前驅物配置成0.l-5mol/L水溶液，按催化劑組成浸潰經于步驟(2)中所得到的載體上，靜置6-12h后傾去上層殘液，而后于80-120°C干燥8-12h，以0.5-20C /min升溫至450-600°C焙燒2-12h，制得含活性組分氧化物和助劑氧化物的載體；
[0016](4)將堿金屬的可溶性鹽配置成0.l-5mol/L的水溶液，而后按催化劑的組成加入在步驟(3)中制得的載體中，靜置3-8h后，于80-120°C，烘干12_36h，所得到的樣品在流動空氣中，以0.5-50C /min升溫至450_650°C，焙燒4_8h，空氣的流速為3000-800(?-1，然后將空氣切換通過60-80°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理1-5小時，取出冷卻至室溫；
[0017](5)用含有0.l-5ppm毒化劑的H2混合氣還原步驟(4)中所得到的樣品，混合氣體壓力為0.5-2.5MPa，處理的溫度為150_350°C，氣體的空速為lOOO-UOOOtT1，升溫速率為
0.5-10°C /min，樣品在該氣氛下處理0.l_3h后，冷卻至室溫，即得到的催化劑。
[0018]如上所述的毒化劑為H2S、CS2或噻吩等。
[0019]本發(fā)明催化劑用于低碳烷烴制低碳烯烴的反應條件為:以C2-C5烷烴的一種或多種為原料，反應溫度為500°C _700°C，反應壓力為l_2atm，反應原料的組成摩爾比為CnH2n+2:H2 = 1-3:10 或 CnH2n+2:N2:H2 = 1-3:6:1-3，烷烴的氣體空速為 3000-1200(?'
[0020]本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0021](I)本發(fā)明的特點是通過將活性組分用毒化劑處理來增強其抗積碳性能，從而增強其穩(wěn)定性、降低其重生的頻率，提高生產效率。
[0022](2)本發(fā)明提供的催化劑在保證烯烴選擇性的前提下，單程轉化率也相對較高，因而具有重大的潛在工業(yè)應用價值。
[0023](3)在制備過程中催化劑經過預毒化處理，催化劑具有一定的耐硫性能在反應過程中對于原料氣的純化要求降低，簡化凈化等相關工藝環(huán)節(jié)。

【具體實施方式】
[0024]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而非對本發(fā)明的限制，如無特殊說明，所有實施例中的百分含量均為重量百分比。
[0025]實施例1
[0026](I)首先將載體Al2O3預先在馬弗爐中500°C焙燒3h，升溫速率為2°C/min。而后按照Sn的負載量為0.3被％配置好的0.lmol/L的SnCl2溶液快速加入到預處理后的載體上，靜置5h后，置于70°C的水浴中蒸干，所得到的樣品于馬弗爐中以0.5°C /min升溫至500°C焙燒6h。
[0027](2)配置好相當于Pt負載量為0.325wt%的0.2mol/L氯鉬酸溶液而后將其滴加到已稱量的0.3wt% SnAl2O3載體上，靜置8h，待上層液無色后傾去浸潰殘液，而后置于烘箱于120°C烘干8h。烘干后的樣品置于馬弗爐于500°C焙燒6h，升溫速率為I°C/min。
[0028](3)將相當于lwt% K含量的0.5mol/L的KNO3水溶液浸于Pt_Sn/Al203上，靜置6h后，于120°C干燥24h，而后在空速為300(?-1的空氣中于500°C焙燒4h，然后將空氣切換通過60°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理I小時后取出冷卻至室溫。
[0029](4)毒化處理。將K-Pt-Sn/Al203置于管式爐中，含有2ppm的H2S的H2混合氣于300°C處理3h，升溫速率為0.50C /min，氣體壓力為1.0MPa，空速為100h'所得到的樣品冷卻至室溫即為得到催化劑。
[0030]所制得的催化劑的組成為0.325wt% Pt, 0.3wt% Sn，Iwt % K，擔載在Y-Al2O3上。
[0031]反應條件:反應溫度620V, GHSV = 60001^,(?:? = 3:7 (摩爾比)，反應壓力Iatm0
[0032]該催化劑催化丙烷脫氫的性能如表I所示。
[0033]表I催化劑丙烷脫氫反應實驗結果
[0034]
丙烷轉化率~條烴選擇性~
反應時間(h)烯烴收率(wt%)
(wt%)(wt%)
初始55.689.449.7
453288^547Λ
849587243^2
1248Λ8634L5
1647^685^54L2
2045?86^239^5
3044383J37Λ
[0035]該催化劑具有較好的丙烷脫氫性能，在反應30h后依然保持較好的反應活性。
[0036]實施例2
[0037](I)首先將載體S12預先在馬弗爐中600°C焙燒3h，升溫速率為1.5°C /min,而后按照Sn的負載量為0.8￥丨％配置好的0.lmol/L的SnCl2鹽酸溶液快速加入到預處理后的載體中，靜置5h后，在90°C的水浴中攪干，而后置于烘箱于120°C烘干10h。烘干后的樣品置于馬弗爐于560°C焙燒6h，升溫速率為1.50C /min。
[0038](2)配置好相當于Pt負載量為0.375wt%, Ru的負載量為0.2wt%的氯鉬酸和氯化釕混合溶液而后將其滴加到已稱量的0.8wt % SnAl2O3載體上，靜置10h，待上層液無色后傾去浸潰殘液，而后置于烘箱于120°C烘干過夜。烘干后的樣品置于馬弗爐于600°C焙燒6h，升溫速率為2V /min。
[0039](3)將相當于0.5wt% K含量的KNO3溶液浸于Pd-Pt_Sn/A1203上，靜置8h后于120°C的烘箱中干燥36h，干燥后的樣品在管式爐中通空氣650°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min，空氣的流速為300(?'然后將空氣切換通過80°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理I小時，取出冷卻至室溫。
[0040](4)毒化處理，將K-Ru-Pt-SnAl2O3置于管式爐中，含有1.5ppmH2S的H2混合氣于220°C處理1.5h，得到催化劑。
[0041]所制得的催化劑的組成為0.375wt% Pt,0.2wt% Ru, 0.8wt% Sn, 0.5wt% K，擔載在S12上。
[0042]該催化劑催化丙烷脫氫的性能如表2所示。
[0043]表2催化劑丙烷脫氫反應實驗結果
[0044]
丙烷轉化率~稀烴選擇性~
反應時間 (h)烯烴收率(wt%)
(wt%)(wt%)
初始36.268.149.7 233Λ608Α7Λ
430555^643^2
62545014L5 820850837Λ
[0045]反應條件:反應溫度620V, GHSV = 600011'C3H8 = H2 = 3:7 (摩爾比)，反應壓力Iatm0
[0046]實施例3
[0047]I)首先將載體ZSM-5預先在馬弗爐中600°C焙燒3h，而后按照Sn的負載量為
0.8wt%將配置好的SnCl2的鹽酸溶液快速加入到預處理后的載體中，靜置5h后，于85°C水浴中蒸干，蒸干后的樣品置于烘箱于120°C烘干過夜。而后置于馬弗爐以2°C /min升溫至500°C 焙燒 6h。
[0048]2)配置好相當于Pt負載量為0.375wt%,Ru的負載量為0.lwt%的氯鉬酸和氯化釕混合溶液而后將其滴加到已稱量的0.8wt% Sn/ZSM-5載體上，靜置12h后待上層液無色后傾去浸潰殘液，而后置于烘箱于120°C烘干過夜。烘干后的樣品置于馬弗爐于600°C焙燒6h。
[0049]3)將相當于1.5wt% Li含量的LiNO3溶液浸于Pd-Ru_Sn/Al203上，靜置6h后于80°C的烘箱中干燥12h，干燥后的樣品在管式爐中通空氣550°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min，空氣的流速為700(?'然后將空氣切換通過80°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理5小時，取出冷卻至室溫。
[0050]4)毒化處理，將K-Pd-Ru - Sn/ZSM-5置于管式爐中，含有2ppm的H2S的H2混合氣于180°C處理0.5h，得到催化劑。
[0051]所制得的催化劑的組成為0.375wt% Pt, 0.1wt% Ru, 0.8wt% Sn, 1.5wt% Li,擔載在ZSM-5上。
[0052]該催化劑催化丙烷脫氫的性能如表3所示。
[0053]表3催化劑丙烷脫氫反應實驗結果
[0054]丙烷轉化率^煉烴選擇性^
反應時間 (h)烯烴收率(wt%)
(wt%)(wt%)
初始58.367.239.2
255^865^8357
4505602304
649^8552275
848^2506244
1046349723?
[0055]反應條件:反應溫度620V, GHSV = 90001^,(?:? = 3:7 (摩爾比)，反應壓力
1.5atm。該催化劑丁烷脫氫的試驗結果如表4所示。
[0056]表4催化劑對丁烷脫氫反應的實驗結果
[0057]
丁烷轉化率~~丁烯烴選擇性丁烯烴收率~
反應時間 (h)
(wt%)(wt%)(wt%)
初始 45.696.143.8
12 44^896343Λ
24 44^695^8427
48 45^895743^8
60 44Λ96?423
?20 42^293^639^5
[0058]反應條件:反應溫度600°C，GHSV = 12000^1, C4H10:H2 = 3:7(摩爾比)，反應壓力
1.2atm。
[0059]實施例4
[0060](I)首先將載體鎂鋁尖晶石預先在馬弗爐中800°C焙燒8h，而后按照Ge的負載量為lwt%將配置好的GeCl2的鹽酸溶液快速加入到預處理后的載體中，靜置8h后，于70°C水浴中蒸干，蒸干后的樣品置于烘箱于120°C烘干過夜。而后置于馬弗爐以2V /min升溫至500°C焙燒6h。
[0061](2)配置好相當于Pt負載量為0.375wt%, Pd的負載量為0.lwt%的氯鉬酸和氯化鈀混合溶液而后將其滴加到已稱量的lwt% Ge/ZSM-5載體上，靜置12h后待上層液無色后傾去浸潰殘液，而后置于烘箱于120°C烘干過夜。烘干后的樣品置于馬弗爐于600°C焙燒6h。
[0062](3)將相當于Iwt % Cs含量的CsNO3溶液浸于Pd-Pt_Sn/Al203上，靜置6h后于80°C的烘箱中干燥12h，干燥后的樣品在管式爐中通空氣550°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min,空氣的流速為700(?'然后將空氣切換通過80°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理5小時，取出冷卻至室溫。
[0063](4)毒化處理，將Cs-Pd-Pt - Ge/鎂鋁尖晶石樣品置于管式爐中，含有4ppm的H2S的H2混合氣于180°C處理0.5h，得到催化劑。
[0064]所制得的催化劑的組成為Iwt% Ge，Iwt% Cs,0.375wt% Pt、0.1wt% Pd擔載在鎂招尖晶石上。
[0065]當反應原料為丙烷:丁烷=H2 = 2:1:7(摩爾比)，該催化劑在溫度為700°C，混合氣體的空速為δΟΟΟΙΓ1，反應壓力為1.2atm時，丙烷和丁烷的轉化率分別為20%和30%，丙烯和丁烯的選擇性為90%和95%，而且該催化劑在50h反應過程中，未見失活。
[0066]實施例5
[0067](I)首先將載體Y分子篩預先在馬弗爐中500°C焙燒108h，而后按照Pb的負載量為0.6wt%將配置好的PbCl2的鹽酸溶液快速加入到預處理后的載體中，靜置6h后，于90°C水浴中蒸干，蒸干后的樣品置于烘箱于100°C烘干過夜。而后置于馬弗爐以0.5°C /min升溫至600°C焙燒6h。
[0068](2)配置好相當于Pt負載量為0.5wt%氯鉬酸混合溶液而后將其滴加到已稱量的
0.6wt% Pb/Y載體上，靜置6h后待上層液無色后傾去浸潰殘液，而后置于烘箱于80°C烘干12h。烘干后的樣品置于馬弗爐于450°C焙燒12h，升溫速率為0.50C /min。
[0069](3)將相當于Iwt % Na含量的0.2mol/L的NaNO3溶液浸于Pt-Pb/Y上，靜置3h后于120°C的烘箱中干燥36h，干燥后的樣品在管式爐中通空氣650°C焙燒4h，升溫速率為50C /min,空氣的流速為800(?'然后將空氣切換通過80°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理5小時，取出冷卻至室溫。
[0070](4)毒化處理，將Na-Pt-Pb/Y樣品置于管式爐中，含有0.1ppm的H2S的H2混合氣于150°C處理0.lh，得到催化劑。
[0071]所制得的催化劑的組成為0.6wt% Pb, 0.5wt% Pt, Iwt% Na,擔載在Y分子篩上。
[0072]當反應原料為丙烷=H2 =N2 = 3:6:1 (摩爾比)，該催化劑在溫度為550°C，混合氣體的空速為300011'反應壓力為2atm時，丙烷轉化率分別為10%，丙烯選擇性為95%。
【權利要求】
1.一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑，其特征在于催化劑的組成為: 活性組分金屬的含量為0.01-0.5wt%，助劑金屬的含量為0.l_2wt%，堿金屬的含量為0.1-1.5wt%，余量為載體。
2.如權利要求1所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑，其特征在于活性組分金屬是鉬、鈀、銥、釕、銠、鋨或錸中的一種或幾種。
3.如權利要求2所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑，其特征在于活性組分金屬是鉬。
4.如權利要求1所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的助劑金屬為S1、Ge、Sn或Pb中的一種或幾種元素。
5.如權利要求1所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的堿金屬為L1、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一種或幾種元素。
6.如權利要求1所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的載體為Y -A1203、ZSM-5、Y型分子篩、S12或鎂鋁尖晶石。
7.如權利要求1一 6任一項所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)載體以0.5-20C /min升溫至500-800°C，焙燒3_10h，得到預處理后的載體； (2)將助劑的可溶性前驅物配置成濃度為0.l-2mol/L的水溶液，而后按催化劑組成將載體加入溶液中浸潰6-8h，浸潰后的載體于70-100°C的水浴中攪干，而后于80-120°C，烘干6-20h，將所得到的樣品以0.5-20C /min升溫至450_600°C，焙燒2_8h后，制得負載助劑氧化物的載體； (3)再用活性組分的可溶性前驅物配置成0.l-5mol/L水溶液，按催化劑組成浸潰經于步驟(2)中所得到的載體上，靜置6-12h后傾去上層殘液，而后于80-120°C干燥8_12h，以0.5-20C /min升溫至450-600°C焙燒2_12h，制得含活性組分氧化物和助劑氧化物的載體； (4)將堿金屬的可溶性鹽配置成0.l-5mol/L的水溶液，而后按催化劑的組成加入在步驟(3)中制得的載體中，靜置3-8h后，于80-120°C，烘干12_36h，所得到的樣品在流動空氣中，以0.5-50C /min升溫至450-650°C，焙燒4_8h，空氣的流速為3000-800(?-1,然后將空氣切換通過60-80°C的恒溫水浴，用水蒸汽處理1-5小時，取出冷卻至室溫； (5)用含有0.l_5ppm毒化劑的H2混合氣還原步驟(4)中所得到的樣品，混合氣體壓力為0.5-2.5MPa，處理的溫度為150_350°C，氣體的空速為lOOO-UOOOtT1，升溫速率為0.5-10°C /min，樣品在該氣氛下處理0.l_3h后，冷卻至室溫，即得到的催化劑。
8.如權利要求7所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的毒化劑為H2S、CS2或噻吩。
9.如權利要求1一 6任一項所述的一種用于低碳烷烴制低碳烯烴催化劑的應用，其特征在于以C2-C5烷烴的一種或多種為原料，反應溫度為500°C -700°c，反應壓力為l-2atm，反應原料的組成摩爾比為CnH2n+2: H2=1-3:10或CnH2n+2: N2: H2=1-3:6:1_3，烷烴的氣體空速為3000-1200(?'
【文檔編號】B01J29/12GK104190418SQ201410408909
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權日:2014年8月19日
【發(fā)明者】李德寶, 魯還亁, 賈麗濤, 侯博, 劉巖, 陳從標, 肖勇 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所