專利名稱：由低級(jí)烷屬烴制備烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由低級(jí)烷屬烴制備烯烴的方法。
低級(jí)烴的脫氫作用可以有幾種方法來進(jìn)行。以下，將對(duì)丙烷的脫氫作用進(jìn)行研究，此外，本文所說明的方法同樣適用于其它的低級(jí)烴的脫氫作用。低級(jí)烴的意義是具有5個(gè)碳原子或者小于5個(gè)碳原子的烴，即，乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷。
本技術(shù)領(lǐng)域的人們已經(jīng)知道，丙烷脫氫作用生成丙烯，例如，可以通過吸熱的汽相脫氫作用來進(jìn)行。該脫氫作用可以由加熱或催化反應(yīng)來發(fā)生。同時(shí)，也發(fā)生其它的熱反應(yīng)，它們是熱解和/或降解丙烷分子而生成小于丙烯的化合物。另外，丙烯本身進(jìn)行了所不希望的熱降解反應(yīng)。
丙烷脫氫作用的基本反應(yīng)包括下列所示的反應(yīng)
所有這些反應(yīng)，對(duì)于每磅原料來說均需要相當(dāng)大量的熱。
工業(yè)上是在熱解盤管的裂解反應(yīng)器中，由熱裂解丙烷來制備丙烯，同時(shí)產(chǎn)生相當(dāng)大量的乙烯和甲烷;或通過丙烷的催化脫氫作用;以及或用加熱或用催化反應(yīng)裂解較重化合物時(shí)，由流出物中回收同時(shí)生成的丙烯來制備。催化脫氫作用一般在固定床反應(yīng)器中發(fā)生，在其中，丙烷通過催化劑床，并發(fā)生反應(yīng)。
方法和選擇取決于丙烷生成所需要的丙烯的選擇性和/或轉(zhuǎn)化率。對(duì)于生成丙烯來說，不選擇熱裂解反應(yīng)，該方法產(chǎn)生了相當(dāng)大量的共生的乙烯和甲烷。不過熱裂解可以達(dá)到對(duì)原料的完全轉(zhuǎn)化，從而消除了原料的再循環(huán)。
如果需要對(duì)丙烯的制備方法進(jìn)行選擇的話，即相對(duì)于每單元的丙烷原料，選擇較高收率的丙烯，則優(yōu)選的是催化脫氫作用。該催化劑使得脫氫作用基本上在比熱脫氫作用所需要的較低的溫度下來進(jìn)行反應(yīng)。這種較低的溫度抑制了所不希望的熱裂解反應(yīng)，并且對(duì)于每單元的丙烷來說，得到了高收率的丙烯。然而，在這些較低的溫度下，由于平衡作用，限制了絕對(duì)的轉(zhuǎn)化率。因此，當(dāng)丙烯的選擇性高時(shí)，其轉(zhuǎn)化率就低。因此，這一方法基本上需要使沒有進(jìn)行反應(yīng)的原料進(jìn)行循環(huán)。
對(duì)于利用固定床技術(shù)使烴類進(jìn)行的催化脫氫作用存在著幾種工業(yè)上的方法。這些方法或者是絕熱的，或者是等溫的來進(jìn)行。
有兩種主要的利用在催化劑上進(jìn)行絕熱轉(zhuǎn)化的工業(yè)方法。方法中的一種，對(duì)于吸熱脫氫作用反應(yīng)的加熱是以通過將反應(yīng)器中進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱使其溫度高于反應(yīng)器出口的溫度來作為條件的。該丙烷原料利用某種惰性稀釋劑被高度的稀釋(蒸汽或氫/甲烷)。這種稀釋劑主要是作為熱的載體同時(shí)也用于減少催化劑中毒之用。催化劑逐漸的由床中被除去、經(jīng)再生和回用。該循環(huán)速率十分低;床的轉(zhuǎn)換率以數(shù)天來計(jì)量，并且不是一種熱的來源。“流動(dòng)床”的操作是十分復(fù)雜的、機(jī)械的，并且局限于十分低的循環(huán)中。
由于脫氫作用反應(yīng)，對(duì)于每單元的丙烷來說，需要相當(dāng)大量的熱，其缺點(diǎn)之處在于為了稀釋混合物將需要將丙烷預(yù)熱至非常高的溫度，而造成在進(jìn)入催化劑床之前有相當(dāng)大范圍的熱反應(yīng)。這將導(dǎo)致在該體系中具有對(duì)丙烯的較差的選擇性。為了克服這一點(diǎn)，稀釋劑的流速一般要等于或者大于原料的流動(dòng)。高的稀釋劑的流動(dòng)降低了該方法設(shè)備的容量。
脫氫反應(yīng)一般以二步或三步來進(jìn)行。在每一步中，特殊的進(jìn)行反應(yīng)的原料混合物要再加熱以提供所需要的熱來完成該反應(yīng)。為了獲得工業(yè)上可以接受的轉(zhuǎn)化量和減少原料的熱裂解作用，中間步驟的溫度在565℃和630℃之間是必要的了。
與高的稀釋量相當(dāng)，在高選擇性所需要的溫度下，每通過一次，平衡過程限制了該反應(yīng)只達(dá)到大約40%的轉(zhuǎn)化率。如果目的是為了將所進(jìn)入的原料完全轉(zhuǎn)化，則需要將未反應(yīng)的原料進(jìn)行再循環(huán)。在每通過一次為40%的轉(zhuǎn)化率的情況下。對(duì)于每1.0磅的進(jìn)料來說，則需要將1.5磅的再循環(huán)原料加入到反應(yīng)器中。由于反應(yīng)器的利用效率僅僅是40%(甚至未考慮稀釋作用)，因此低的轉(zhuǎn)化率和高的稀釋劑，說明設(shè)備能力的利用是低效率的。對(duì)于使用的加入原料來說，對(duì)于1比1克分子的稀釋速率，反應(yīng)器的容量?jī)H具有20%的能力。此外，該高的再循環(huán)速率和高的稀釋劑則需要大量的后續(xù)的分離設(shè)備。
另外的絕熱轉(zhuǎn)化方法是將原料混合物通過高的預(yù)熱的固定催化劑床。作為這一反應(yīng)方法，該催化劑會(huì)逐漸地將其自身的熱給予反應(yīng)，并被冷卻，導(dǎo)致在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)改變其轉(zhuǎn)化率。最終(時(shí)間以分來計(jì)量)，由于控制的原因其轉(zhuǎn)化量變的太低而使反應(yīng)器脫離開流程。此時(shí)通過直接與熱的燃燒氣體接觸而被預(yù)熱的第二反應(yīng)器則接通了物料流。一個(gè)連續(xù)的方法通過幾個(gè)反應(yīng)器同時(shí)的循環(huán)作用可以達(dá)到。這包括了復(fù)雜的閥門和控制體系。在該方法中的轉(zhuǎn)化率要比前述的方法稍高(平均為60%)，不過該方法仍然需要大量的再循環(huán)。另外，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而變化，并且燃燒的產(chǎn)物(由再加熱循環(huán)氣產(chǎn)生的)污染所生成的流動(dòng)氣體。
在一個(gè)非絕熱的工業(yè)方法中，該烴類的催化脫氫作用是在管狀反應(yīng)器的燃燒的氣體中進(jìn)行的。在這些反應(yīng)器中，一般只能達(dá)到40(摩爾)%的轉(zhuǎn)化率。此外，該方法需要大量的熱空氣的再循環(huán)，從而消耗大量的能量。在該方法中，許多管道還需要達(dá)到高的容量。
另外的非絕熱的方法包括在近于等溫的固定床反應(yīng)器中的烴的催化固定床脫氫作用，(可參見，例如，Moller等人的美國專利4，287，375)。該管狀反應(yīng)器浸入在保持溫度為600℃的等溫的熔化的鹽浴中，而該反應(yīng)溫度則比該熔化的鹽浴溫度低大約20℃。在該方法中，水蒸汽/乙基苯混合物以大約1.2～1.5Kg蒸汽/1.0Kg烴的比例導(dǎo)入到脫氫作用反應(yīng)器中。高的稀釋用量導(dǎo)至了低的原料容量。
二種非絕熱方法遇到了把熱量提供給固定床催化劑的困難。一種額外加熱的方法是如上所述的預(yù)熱原料和/或稀釋劑。該技術(shù)在反應(yīng)器容量和選擇性上具有相反的作用。第二個(gè)方法是將床分離成許多較小的床，即管子，并且讓熱量通過管壁而流動(dòng)，這需要復(fù)雜的機(jī)械體系，但是如上述所說的，是可以作到的。
在這些固定床體系中，要達(dá)到短的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間是十分困難的。當(dāng)氣體在催化劑床流動(dòng)時(shí)，壓力要降低。為了避免大量的所不希望有的壓力降低，該氣體速度必須慢和催化劑的顆粒尺寸必須大。對(duì)于低的氣體速度來說，該固定床必須很淺并且有所希望的橫截面區(qū)域，以保持高的容量。這不僅導(dǎo)致原料進(jìn)入催化劑床的分配問題，而且也導(dǎo)致產(chǎn)品的分配問題，該產(chǎn)品為冷卻介質(zhì)，一旦產(chǎn)品離開催化劑床，則會(huì)停止連續(xù)反應(yīng)中的所不希望的熱的付反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)于上述的管狀反應(yīng)器來說，分配作用是特別關(guān)鍵的。另外，對(duì)于低的壓力(降)來說，需要大的催化劑顆粒，以對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抗擴(kuò)散作用，這樣使其不可能在短的停留時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)。
由于所有的反應(yīng)是連續(xù)地進(jìn)行，直到或者將原料消耗完畢或者直到該方法的操作條件已經(jīng)改變，因此有進(jìn)一步考慮停留時(shí)間的必要。催化反應(yīng)一般由在催化劑床的引出端存在的氣體產(chǎn)品所停止，但是這并不能停止熱反應(yīng)，為了降低溫度并停止熱反應(yīng)必須從體系中除去熱量，或者將冷卻介質(zhì)加入到氣體產(chǎn)品中去。作為固定床體系來說，或者具有許多管道，或者具有高的橫截面積，它們都不能較好的適于快速的除去熱或者快速的引入冷卻介質(zhì)以冷卻氣體產(chǎn)品和防止進(jìn)一步的反應(yīng)。
因此，在通常的脫氫反應(yīng)體系中，要達(dá)到低的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間是困難的，這樣，這些體系就不能達(dá)到不損失選擇性的有利的反應(yīng)溫度。這些轉(zhuǎn)化體系還具有包括熱的導(dǎo)入、原料分配及與原料無關(guān)的壓力(降)等的限制。
因此，本技術(shù)領(lǐng)域中，如果脫氫作用的方法能夠以在高的溫度、短的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間，低的壓力(降)、低的原料稀釋量、高的轉(zhuǎn)化作用和高的選擇性的操作和能夠便于催化劑的再生作用來作為條件，則就可以表明是一種顯著的進(jìn)步。
由此，本發(fā)明的目的是提供一種關(guān)于在每通過一次的高的轉(zhuǎn)化速率下的，由5個(gè)碳原子(或小于此數(shù)值)飽和烴類制備高收率的相應(yīng)的烯烴的方法。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是達(dá)到高的選擇性和對(duì)于每單元的反應(yīng)器能達(dá)到較高的容量。本發(fā)明的再一個(gè)目的是不必從事于大量的預(yù)熱原料、高的稀釋用量、對(duì)在中間步驟中的原料產(chǎn)品的再加熱、和/或高的壓力(降)等工作，而由5個(gè)碳原子的飽和烴(或小于此數(shù)值)來制備烯烴，并且還提供了便于催化劑連續(xù)的再生作用的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供關(guān)于具有5個(gè)或較小的碳原子的烷屬烴的脫氫作用的方法，該方法或者可以在較高的溫度下、在短的停留時(shí)間和使用中等活性的催化劑來進(jìn)行操作;或者可以在較低的溫度下、短的停留時(shí)間、和利用較高活性的催化劑來進(jìn)行操作，而在每通過一次原料烴時(shí)，兩者均能達(dá)到高的轉(zhuǎn)化作用。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種關(guān)于烷屬烴脫氫作用的方法，該方法具有足夠的導(dǎo)入熱量的能力以使其能有高的轉(zhuǎn)化和同時(shí)進(jìn)行熱裂解作用，以達(dá)到熱和催化混合作用下的收率。
這些和其它的目的，通過由具有5個(gè)碳原子或較小的碳原子的烷屬烴制備烯烴的方法來實(shí)現(xiàn)，所說的方法包括(a)將脫氫作用催化劑導(dǎo)入到下流反應(yīng)器管的頂部以產(chǎn)生催化劑流;
(b)將包括具有5個(gè)或較少碳原子的烷屬烴的原料流在原料導(dǎo)入點(diǎn)導(dǎo)入到催化劑流中;
(c)在混合區(qū)域，將催化劑流和原料流加以混合，以產(chǎn)生混合物料流;
(d)將混合物料流向下流動(dòng)通過一個(gè)溫度為大約900°F至大約1600°F、壓力為大約10至大約100psig的反應(yīng)區(qū)域，以產(chǎn)生包括烯烴的流出物;和(e)將包含烯烴的流出物流通過一個(gè)分離器，將催化劑由流出物中分離出來，從而產(chǎn)生一種經(jīng)過分離的催化劑流和清亮的流出物流;
其中，該方法的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間為大約0.1至大約2.0秒。
優(yōu)選的烷烴是選自乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、及異戊烷。該原料可以任意地含有少量的其它的烷烴，也可以考慮將某種稀釋劑加入到原料中，稀釋劑可以是任意適用的化合物，它們?cè)诜磻?yīng)中是惰性的，例如蒸汽、氫氣、甲烷等。
該催化劑固體包括一種惰性載體，例如，無定形物或高嶺土粘土或用一種或多種催化活性組分浸漬過了的氧化鋁。眾所周知，本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的某些金屬或其氧化物對(duì)于烷屬烴的脫氫作用是作為催化劑而起作用。這些金屬中，主要的是由元素周期表所定義的貴金屬族或者過渡金屬族。貴金屬的實(shí)例，包括鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)和鉑(Pt)。過渡金屬的實(shí)例包括釩(V)、鉻(Cr)及錳(Mn)。在該領(lǐng)域中，人們還知道，某些堿性化合物，例如氧化鉀(K2O)在促進(jìn)作為催化劑的金屬氧化物的活性方面是有益的。此外，其它的元素，例如錫(Sn)、和鉛(Pb)，在它們的氧化物形態(tài)中，已經(jīng)表現(xiàn)出催化活性。該催化劑可以另外包括某種鋁硅酸鹽沸石。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法還包括將流出物流進(jìn)行驟冷和/或再生和再加熱催化劑以及將該再生催化劑再送入反應(yīng)器的頂部等的步驟。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)的催化劑在溫度由大約1300°F到大約1800°F下被輸送到反應(yīng)器中，并且，在步驟(c)的混合氣流中的催化劑與原料的重量比為大約5至大約100。步驟(a)的催化劑在原料導(dǎo)入點(diǎn)的前面可以任意地被加速。也可以將原料直接導(dǎo)入到混合區(qū)域中。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑包括由直徑為大約20至大約500微米的顆粒，它們具有大約20至大約450m2/g的表面積。
在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法不使用直接加熱方式。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，烯烴由相應(yīng)的烷烴在溫度為大約900°F至大約1300°F和停留時(shí)間為大約0.1至大約0.5秒的條件下來制備。在另一實(shí)施方案中，在溫度為大約1300°F至大約1600°F，停留時(shí)間為大約0.25至大約200秒下來制備混合烯烴，并且混合烯烴具有大約0.5至1.0的出口流動(dòng)速率。


圖1是本發(fā)明的整個(gè)體系的正視圖;
圖2是放大的本發(fā)明的反應(yīng)器和裂解的氣體一固體分離器的剖面正視圖;
圖3是通過圖2的3-3剖斷線的剖面正視圖;
圖4是固體再生裝置的示意正視圖;
圖5表示在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中的所進(jìn)行的熱量和物料平衡。
本發(fā)明可以使用通常的脫氫作用催化劑、中等活性的脫氫作用催化劑、和/或高活性的脫氫作用催化劑來進(jìn)行操作。
作為在本申請(qǐng)中所使用的術(shù)語“催化活性”，是用在催化劑存在下發(fā)生的反應(yīng)速率與沒有催化劑所發(fā)生的同一反應(yīng)的速率的比來表示。這一必須加以定義的有關(guān)術(shù)語，不僅參照了特殊反應(yīng)(例如，脫氫作用)，而且也參照了其它參數(shù)，這些參數(shù)包括催化的活性組分，它們的特殊形態(tài)(例如結(jié)晶結(jié)構(gòu))、存在或不存在的任意的促進(jìn)劑、催化劑存在的量、載體及其結(jié)構(gòu)(例如，孔隙大小、表面積等)和操作條件，后者不僅包括溫度和壓力，而且還包括其它的反應(yīng)物、稀釋劑或“有毒物”。例如有裂解催化劑、改造的催化劑、合成催化劑、和脫氫作用催化劑;所有的命名由它們對(duì)促進(jìn)特殊化學(xué)反應(yīng)(提高化學(xué)反應(yīng)速率)的能力來定。在許多參考文獻(xiàn)中，所用的催化活性與反應(yīng)速率是同義語，并且這樣的定義更為嚴(yán)謹(jǐn)。
術(shù)語“高活性”、“中等活性”及“低活性”也以參考文獻(xiàn)為準(zhǔn)，而且必須參照參考文獻(xiàn)來定義。一種特殊的催化劑，在一種特殊的環(huán)境和低溫下應(yīng)能顯示高的活性，而同時(shí)在不同的環(huán)境和在高溫下應(yīng)能顯示低的活性。
本發(fā)明目的方法是在短的停留時(shí)間和高溫下直接進(jìn)到操作的方法。這使得反應(yīng)在非常適宜的平衡條件下進(jìn)行，而沒有過量的熱降解反應(yīng)，而如果用較高的溫度和通常的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間則會(huì)發(fā)生熱降解反應(yīng)。該方法用一種稀的流動(dòng)催化劑體系來進(jìn)行，其中，該流動(dòng)催化劑的密度明顯的小于裝填的或固定床的催化劑。因此，催化劑的用量是針對(duì)催化劑與原料的比例(可以變化)來起催化劑的作用。
工業(yè)上的固定床脫氫作用反應(yīng)體系在平均接近于650℃的溫度下進(jìn)行操作。此外，在固定床中，相對(duì)于氣體(每單位體積的最大的平方米的催化劑的表面)，該催化劑是以在其最大的容度下的充填的形式來存在。由于反應(yīng)速率是催化劑活性和催化劑用量?jī)烧吖餐淖饔玫慕Y(jié)果，因此本發(fā)明目的的方法，在所有其它的條件相同的情況下優(yōu)選的使用了比固定床有較高活性的催化劑，以得到相同的收率。
通過實(shí)施例作最好說明。在溫度為650℃和裝填的床的固體密度下，催化劑脫氫作用速率與丙烷的熱脫氫作用和熱裂解作用速率之和的比例是3.0。換句話說，在優(yōu)選的條件下，在工業(yè)脫氫作用體系的反應(yīng)中，催化反應(yīng)的速率是熱反應(yīng)速率的三倍。這一比例產(chǎn)生了高的生產(chǎn)選擇性。當(dāng)催化脫氫的速率常數(shù)大約比上述的大20倍時(shí)，對(duì)于本發(fā)明目的的方法在相同溫度(650℃)和通常方法的固體流(低流動(dòng)密度)下進(jìn)行操作時(shí)，可以獲得相同的比率。該高的催化反應(yīng)速率是對(duì)低的催化密度的補(bǔ)償所必需的。
當(dāng)提高溫度以達(dá)到更為適宜的平衡時(shí)，熱反應(yīng)的速率比催化反應(yīng)的速率提高更快。對(duì)于溫度在750℃下，使用工業(yè)用的催化劑的固定床來說，熱反應(yīng)是優(yōu)先的，而且，催化脫氫作用的速率是熱反應(yīng)速率總和的60%。在這一溫度值下，在本發(fā)明目的的方法中所用的催化脫氫反應(yīng)的速率常數(shù)必須比使用工業(yè)用固定床催化劑(也在750℃下)的情況下大100倍，才能獲得目前工業(yè)化生產(chǎn)的催化速率對(duì)熱速率的比率(即3.0的比率)。
對(duì)于本發(fā)明所討論的目的來說，如果催化脫氫速率常數(shù)比相同溫度下的工業(yè)催化劑的速率常數(shù)高300倍的因數(shù)還要大些，那么該催化劑被認(rèn)為是“高活性的”。如果催化脫氫速率常數(shù)比在相同溫度下工業(yè)催化劑的速率常數(shù)高50-300倍之間，那么該催化劑被認(rèn)為是“中等”活性的。因此，具有高活性催化劑的、在較低的催化劑密度下的本發(fā)明的方法的操作將導(dǎo)致較高的催化與熱反應(yīng)的比率，該比率比在通常溫度下(即大約650℃)現(xiàn)有的工業(yè)體系的比率要高。此外，在非常高的溫度下(750℃以上)將導(dǎo)致相似的比率(3.0)。具有中等活性的催化劑的該方法的操作，在通常的溫度下(650℃)將給出高的催化與熱反應(yīng)速率的比率，并且在較高的溫度下(750℃)將給出相似的比率。
在本發(fā)明的實(shí)施中，該熱的催化劑固體或者使用某種稀釋劑(例如上述列舉的那一些，或者使用將烷屬烴和稀釋劑相混合的原料部分，而被加速推進(jìn)到反應(yīng)器的頂部。
將原料與催化劑固體快速混合，并將這種由固體催化劑、烷屬烴、稀釋劑及任意的促進(jìn)劑所結(jié)合的氣流向下通過反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，該烴經(jīng)過包括了脫氫作用的熱和催化反應(yīng)。該反應(yīng)器的操作條件是一般大約900°F至大約1600°F，壓力為10psig到大約100psig，及烴的停留時(shí)間為從導(dǎo)入原料的那一點(diǎn)到不再生成產(chǎn)品的那一點(diǎn)的時(shí)間，為大約0.1秒至大約2.0秒。
動(dòng)態(tài)停留時(shí)間以在任意有效的反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間來定義;或者是熱反應(yīng)，或者是催化反應(yīng)。對(duì)于在低溫下發(fā)生的催化反應(yīng)來說，由于熱反應(yīng)可以忽略不計(jì)，該動(dòng)態(tài)停留時(shí)間一般由原料導(dǎo)入的一點(diǎn)到催化劑分離的那一點(diǎn)來計(jì)量。在較高的溫度下，其熱反應(yīng)就不是不明顯了，因此，動(dòng)態(tài)停留時(shí)間一般由導(dǎo)入原料的一點(diǎn)直到流出物驟冷，接著分離出催化劑，來計(jì)量。
由該反應(yīng)中所生成的流出物通過一分離器而流出，在該分離器中，該混合在一起的產(chǎn)品和稀釋劑被快速的與催化劑固體相分離，然后通過直接導(dǎo)入冷卻介質(zhì)而被任意的冷卻，以冷卻該反應(yīng)。在分離器中，由殘留的烴中分離出去的催化劑固體，經(jīng)過再生、和再加熱，返回到管式反應(yīng)器的頂部。催化劑的連續(xù)再生作用對(duì)于該體系來說與固定床體系相比，提供了較高的內(nèi)在的活性含量(在固定床體系，沒有連續(xù)的再生作用)。這就進(jìn)一步降低了由催化劑的污染作用而造成的體系的局限性。
反應(yīng)器的速率由反應(yīng)混合物(物料流量，分子量，P.T)的體積流量和反應(yīng)器的直徑來計(jì)量。該速率由于某些體系的腐蝕規(guī)模和另外的機(jī)械條件而受到限制。眾所周知，在混合和分離方法中，長(zhǎng)度和直徑的比(L/D)是關(guān)鍵的。在該體系中，總的停留時(shí)間是如上所定義的速率和反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度在起作用。對(duì)于任意所需要的停留時(shí)間來說，該速率-長(zhǎng)度關(guān)系是設(shè)定的。然后設(shè)定直徑和特殊長(zhǎng)度的L/D比例。本發(fā)明反應(yīng)器的容量由速率大小和總的橫截面來設(shè)定。在200毫秒數(shù)量級(jí)的停留時(shí)間，可以達(dá)到與其它工業(yè)脫氫作用工藝的相等的容量。例如，一種單一的反應(yīng)器系數(shù)可以由丙烷產(chǎn)生相等的130兆兆磅/年的丙烷。借助于簡(jiǎn)單的加長(zhǎng)反應(yīng)器截面(具有混合和完整的分離區(qū))或減少物料通入量使該停留時(shí)間大于200毫秒是可能的。借助于減少所給定的容量系數(shù)(減少長(zhǎng)度和在恒定速率下的直徑)使停留時(shí)間小于200毫秒也是可能的。
本發(fā)明的方法，對(duì)于在低停留時(shí)間流出物固體裂解設(shè)備中使用特別好，例如由Gartside等人在美國專利4，814，067和4，919，898中所述，該二篇專利均結(jié)合于此處作為參照。
如前所表明的，本發(fā)明的方法涉及了在催化活性的脫氫作用熱載體固體存在下，由5個(gè)或較少碳原子的烷屬烴來制備烯烴的方法。本發(fā)明將以丙烷的形式來作說明，此外，本發(fā)明也包括了其它的低級(jí)烴類，例如乙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷。
如在圖1和圖2已經(jīng)見到的，該體系2基本上包括了反應(yīng)器體系4，催化劑固體再生裝置8，催化劑固體輸送體系10和加速區(qū)域11A。
在圖2所見到的反應(yīng)器體系4，包括了一個(gè)漸縮的混合段11B，一個(gè)伸長(zhǎng)的反應(yīng)段12，一個(gè)漸擴(kuò)段13，它處于伸長(zhǎng)的反應(yīng)段12的下流，一個(gè)分離器6和冷卻體系(沒有列出)。該加速段11A和混合段11B由插入部份14而生成，該14示于作為具有拱形較低的表面15的橫截面上。水平放置的板17安排在插入部分14的上部，與插入部分14有一個(gè)空間關(guān)系，以形成催化劑固體進(jìn)口通道19到加速段11A的內(nèi)部。該催化劑固體進(jìn)口通道19被配置在具有右角彎曲和端部在矩形開口25的橫截面上，通過它，催化劑固體進(jìn)入加速區(qū)11A，催化劑固體隔板26的形式被示于圖3。因此，該催化劑固體的入口通道一般被安置到反應(yīng)器的中心，并且隨后在平行于反應(yīng)器中心線通路的右角到端部。該平行的通路25直接在每一烴原料入口的上部。所配置的縮喉管通路27由催化劑固體的入口通道19延伸到烴原料的入口管28。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種稀釋劑或預(yù)先加速的氣體，例如蒸氣或其它惰性氣體或原料部分，可以由噴嘴(未示出)通過水平通道25被導(dǎo)入到催化劑固體隔板26。該預(yù)先加速的或稀釋的氣體，在與主要原料接觸之前，通過水平通道25而加速了催化劑固體的流動(dòng)。使用這種實(shí)施方案，目的在于混合和熱傳遞。
烴原料的入口28被安置在反應(yīng)器壁22上，或者一般的安置在催化劑固體隔板26上，或者以一個(gè)向上的30°的角進(jìn)入催化劑固體隔板26中，烴原料通過管24被導(dǎo)入多支管23中，該原料入口管28將烴由多支管23而加入其中。如圖2所示，原料導(dǎo)入噴管28與相同水平面的每一個(gè)其它的管正好相反。反應(yīng)器的混合區(qū)11B一般具有矩形結(jié)構(gòu)，使其能夠過渡到在伸長(zhǎng)的反應(yīng)段12中的管式反應(yīng)器中。
原料通過管28進(jìn)入混合區(qū)11B，立即與加速的催化固體隔板26碰撞，并且發(fā)生所希望的原料與熱的催化固體的混合作用。對(duì)于該相反位置的噴管28來說，該相反的原料流與由催化劑固體隔板26所進(jìn)入的固體，將直接利用插入部分14的拱形15，并且在幾乎與混合區(qū)11B的中心線相垂直的方向相互撞擊。當(dāng)氣-液混合相的烴通過噴管28導(dǎo)入時(shí)，該噴管28被安置在正常的角度或者與催化劑固體隔板26成90°。當(dāng)烴原料是氣體時(shí)，該噴管28被安置在向上成30°的角，而進(jìn)入催化劑固體隔板26。通過水平入口19進(jìn)入反應(yīng)體系30加速區(qū)11A的固體催化劑的量被控制在反應(yīng)體系的混合區(qū)11B和室21之間的壓力不同的較大的部分，該室21位于催化劑固體18的床的上部，該18在催化劑固體控制漏斗31中，而該31正對(duì)著水平入口19的上部。壓力管33和35被分別安置在反應(yīng)體系的混合區(qū)11B和控制漏斗室21中，以測(cè)量其壓力變化。降壓氣體(蒸汽)通過管線30送到控制漏斗室21，以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的混合區(qū)11B和控制漏斗室21之間的壓力變化，以促進(jìn)或阻斷由催化劑固體控制漏斗31到反應(yīng)體系的混合區(qū)11B的催化劑固體的流動(dòng)。調(diào)節(jié)固體流動(dòng)的方法的詳細(xì)說明披露于美國專利4，459，071和4，453，865中，該專利被結(jié)合于此處作為參照。
該烴原料在溫度大約60°F下進(jìn)入到反應(yīng)體系的混合區(qū)11B中，并被提高到大約600°F到1200°F的裂解溫度。該反應(yīng)通過混合區(qū)11B和伸長(zhǎng)的裂解區(qū)12而進(jìn)行。其后，該混合的反應(yīng)流體和加入的催化劑固體，進(jìn)入分離器6中。該停留時(shí)間，由將烴原料進(jìn)入到反應(yīng)體系，到進(jìn)入分離器6之后被驟冷的那一點(diǎn)為止，大約為0.1至2.0秒。
在優(yōu)選的實(shí)施例中且最好如圖2所示，該分離器6包括了混合相入口管32，水平室段34，許多的反應(yīng)氣體出口管38。該分離器6是一種改進(jìn)的固-氣分離器，被披露于美國專利4，433，984中，該專利的主題內(nèi)容被結(jié)合于此處作為參照。與直徑(Di，Dog，Dos)、室高(H)及長(zhǎng)度(L)有關(guān)的基本要素也列在與之相關(guān)的美國專利4，433，984中。此外，分離器6與反應(yīng)體系的伸長(zhǎng)的反應(yīng)區(qū)12和漸擴(kuò)段13相結(jié)合而安排。該反應(yīng)體系端部的漸擴(kuò)段13在分離器混合相進(jìn)口管32中，該進(jìn)口管32被安置在中心的、水平分段34的頂部。作為包括分離器6的復(fù)合反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)的結(jié)果，一個(gè)催化劑固體床42出現(xiàn)在水平分段34的底面40之上，同時(shí)床42的橫斷面43形成了一個(gè)曲線拱形，混合相氣體和催化劑固體在該曲線拱形上移動(dòng)。該膨脹的催化劑固體和反應(yīng)氣體在漸擴(kuò)段13中提高了熱傳遞，并且限制了催化劑固體-氣體的混合物進(jìn)入分離器6的速度。
該催化劑固體流出到平行分段34的橫向終端46處，并向下流動(dòng)通過催化劑固體出口管38，該反應(yīng)氣體流成180°的軌跡，并且，與催化劑固體分離之后，通過反應(yīng)的氣體出口管36而流出，該出口管36位于水平分段34中間的橫向終端46的上部。該許多的催化劑固體出口管38和反應(yīng)氣體出口管36同時(shí)提供了在分離區(qū)的最小時(shí)間和最大的催化劑固體-氣體分離作用。
該分離體系也可以包括通常的旋風(fēng)分離器(沒有示出)，它直接在每個(gè)反應(yīng)氣體出口管36的下流部分。該旋風(fēng)分離器用來收集由分離器6排出的反應(yīng)氣體中所帶走的殘余的催化劑固體?？梢允褂靡环N浸出管線而將催化劑固體返回到下流的再生裝置8中，并且分離出的反應(yīng)氣體被輸送用作下流的反應(yīng)。
在實(shí)施中，該分離器6由氣體固體混合物中分離出95%至99%的催化劑固體，該混合物具有在每立方英尺的氣體中含0.2至0.3磅固體的粉屑重量，其固體的平均顆粒大小為90微米。
該反應(yīng)氣體出口管可以提供直接冷卻的線路，或者將冷卻劑加入到旋風(fēng)分離器中。冷卻油，一般是由蒸餾塔下流流出的100°-400°F的餾份段，并將其導(dǎo)入反應(yīng)氣體反應(yīng)的末端。優(yōu)選的是，相對(duì)于每磅反應(yīng)氣體來說，將0.1至0.3磅的冷卻油導(dǎo)入到反應(yīng)氣體出口管36或?qū)胄L(fēng)分離器中。
在實(shí)施中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)時(shí)間;即有效動(dòng)態(tài)停留時(shí)間，是由將原料導(dǎo)入到反應(yīng)體系直到在冷卻中的氣體反應(yīng)的終止所用的時(shí)間。該有效動(dòng)態(tài)停留時(shí)間包括了將烴與催化劑固體完全接觸的時(shí)間和由分離直到冷卻的時(shí)間。在本發(fā)明的方法中的有效動(dòng)態(tài)停留時(shí)間是0.1至2.0秒。
如圖4所示，雖然考慮過許多再生裝置，但優(yōu)選的是再生裝置8，包括汽提塔53，控制漏斗55，夾帶床加熱裝置58，提升管57，和一個(gè)再生催化劑固體室60。
該汽提塔53是一個(gè)管式室，由分離器6分出的催化劑固體通過催化劑出口支管而進(jìn)入該管式室中，該催化劑出口支管由分離器固體出口管38和由旋風(fēng)分離器的浸出管而加以伸長(zhǎng)。如圖4所示的環(huán)62，具有噴管開口64，被裝置在汽提塔53的底部。一種汽提氣體(一般是蒸汽)通過噴管64的排放而輸送到環(huán)62中。該汽提蒸汽通過催化劑固體床向上方流動(dòng)而從催化劑固體的表面上除去不純物。對(duì)于每0.5噸的催化劑固體來說，優(yōu)選的是將1.0至3.0磅的蒸汽在200℃到500℃和20至200psig的壓力下輸送到汽提塔中。汽提蒸汽和帶走不純物是在汽提塔53中通過催化劑固體向上方流動(dòng)來進(jìn)行，并通過排氣管線而排出(未示出)。
汽提過的催化劑固體在控制漏斗55積累，用于最終輸送到夾帶床加熱裝置58。該控制漏斗55是收集室，在其中，催化劑固體通過豎管66進(jìn)入該收集室(該豎管在非充氣流動(dòng)區(qū))，并且由該收集室中的一個(gè)出口管線73延伸出來而將催化劑固體輸送到夾帶床加熱裝置58。該控制漏斗55和豎管66的裝置提供了作為滑動(dòng)床的固體傳送體系，該體系披露于美國專利4，459，071和4，453，865中，這些專利被結(jié)合于此處來作為參照。在滑動(dòng)床表面68(它在控制漏斗55中)和出口管線73的出口70之間保持不同的壓力，以確定在控制漏斗55和夾帶床加熱裝置58之間的催化劑固體的流動(dòng)速率。管線72被用來在壓力下有選擇性地將蒸汽導(dǎo)入到控制漏斗55中，以便調(diào)節(jié)不同的壓力。探測(cè)器67和69分別放置在控制漏斗55和夾帶床加熱裝置58中，以監(jiān)測(cè)不同的壓力和調(diào)節(jié)在蒸汽管線72中的閥65。
夾帶床加熱裝置58的構(gòu)造基本上是管式的。許多不同的由燃料管63加入燃料的噴管61基本上對(duì)稱地被安置在夾帶床加熱裝置58的較低的傾斜平面75中。在壓力下將空氣通過噴管77而導(dǎo)入夾帶床加熱裝置58中，該管77直接裝置在空氣軸線處，使空氣向上通過夾帶床加熱裝置58。該空氣射流提供了將催化劑固體顆粒向上提升通過夾帶床加熱裝置58到再生的催化固體室60和提供了用于燃燒所必需的空氣這二種動(dòng)力。燃料通過在空氣存在下、與熱的固體接觸而被點(diǎn)燃。
該燃燒的氣體/固體混合物通過提升管57向上移動(dòng)而進(jìn)入再生固體室60，該固體室60與提升管線成切向地，更可取地成垂直地將燃燒氣體與固體進(jìn)行分離。如圖1所示，該室60具有一個(gè)在氣體出口噴管86中的分配管85，以提供旋風(fēng)分離動(dòng)力，它改進(jìn)了體系的分離效率。催化劑固體通過71流向漏斗31。
在操作中，該催化劑固體向下滑動(dòng)到夾帶床加熱裝置58的邊緣側(cè)壁，并且通過中心空氣流捕獲催化劑，空氣流以每秒為80到150英尺的速率進(jìn)行操作。在夾帶床加熱裝置58主體中的表面速率為每秒8至15英尺。降低速率和利用單一的中心射流在床的膨脹部位中產(chǎn)生了稀釋相中的循環(huán)作用。該夾帶的催化劑固體下降到一側(cè)并且被在射流中重新被夾帶。該速率是這樣的，即沿上升的管線57有一種純的催化劑固體的傳送，同時(shí)在該管線內(nèi)很大的區(qū)域產(chǎn)生了某種再循環(huán)的區(qū)域，并從而產(chǎn)生了較高的催化劑固體密度和停留時(shí)間。實(shí)踐表明，該催化劑固體與單純地通過物料相比較，平均要再循環(huán)10至15次。該夾帶床加熱裝置58的特征和優(yōu)越之處是包括了再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)產(chǎn)生了較高的催化劑固體密度，該密度降低了峰值溫度，而后者會(huì)損害催化劑固體。此外，在夾帶床加熱裝置58中的燃燒作用發(fā)生于氣相。該催化劑被懸浮在氣體中，因此燃燒很快，并且該氣體和燃料在燃燒區(qū)被充分地混合。
在夾帶床加熱裝置中的燃燒反應(yīng)包括了焦炭涂覆催化劑固體。因此，原料與空氣的比例相對(duì)于正常的比例，要保持在使空氣的量比燃料的量要超出10%，并保證在催化劑固體上的焦炭完全被燃燒，并提供給催化劑固體的加熱過程中。
該再生催化劑固體室60是圓柱形室，裝配有豎管71(見圖2)，它延伸至漏斗31。此外，再生催化劑固體室裝有床81，以便用蒸汽或其它氣體對(duì)催化劑固體進(jìn)行汽提，可見圖4。汽提氣體通過位于床底部的分配管79而進(jìn)入其中。由汽提段，該催化劑固體通過未充氣的豎管71流動(dòng)到控制漏斗31。
催化劑固體由矩形孔或催化劑固體入口通道19流動(dòng)，在其中，它可被稱作推出流動(dòng)。該催化劑固體呈密集狀，直到用預(yù)先加速的氣體捕集為止。0.5至5.0psi的壓力(降)用來控制催化劑固體流向反應(yīng)器混合段11B的流速。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過輸送預(yù)先加速的氣體原料的烴原料而進(jìn)行，氣體原料，例如是蒸汽，是在溫度為大約300°至1000°F通過預(yù)先加速的進(jìn)口管。該烴原料，例如是丙烷，是在溫度為大約300°至大約1000°F，通過原料管28到達(dá)反應(yīng)器4。該熱的催化劑固體通過矩形孔，在溫度為大約1000°至1800°F，被輸送到反應(yīng)器4。該烴原料與催化劑固體相混合，并在大約600°至大約1400°F的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)器中的壓力為大約10至大約100psi，其停留時(shí)間或接觸時(shí)間為由烴原料進(jìn)入到冷卻的反應(yīng)氣體流來計(jì)量，為大約0.1至大約2.0秒。該熱的催化劑固體由其入口溫度冷卻到反應(yīng)溫度，其通過矩形孔的通道直到由分離器固體出口而排出要經(jīng)過大約0.1至大約2.0秒。
冷卻降低了熱反應(yīng)。催化劑固體的分離降低了催化反應(yīng)。如果溫度小于1000°F，熱反應(yīng)可以忽略不計(jì)，并且一般不需要冷卻。流出氣體可以用冷卻油直接進(jìn)行冷卻，使其下降到大約1000°F至大約1100°F。此后可任意添加冷卻劑加以冷卻，以把流出物的溫度降低到分餾所需要的溫度。
該催化劑固體在汽提塔中，用溫度為大約1100°至大約1500°F的蒸汽汽提其表面不純物。然后，將汽提的催化劑固體在溫度為大約1100°至大約1500°F下輸送到夾帶床加熱裝置。將具有BTU含量為17，000-22，000 BTU/LB的燃料和相對(duì)于每磅燃料為12至17磅的空氣以及焦炭連續(xù)地輸送到夾帶床加熱裝置，并且在溫度為1200°F至1700°F和6至60psi的壓力下，與附在催化劑固體上的焦炭進(jìn)行燃燒。熱的催化劑固體被輸送到溫度為1000°至1800°F下的再生固體室，在其中，燃燒氣體以旋風(fēng)分離方式被分離，并作為燃料氣體被排出。該燃料氣體不具有BTU含量，并且可以被用來預(yù)熱原料或再生蒸汽。
該熱的催化劑固體在溫度為大約1000°至大約1800°F下，通過反應(yīng)器漏斗和矩形孔被返回到反應(yīng)器4中。
本發(fā)明的方法，通過允許使用較小的催化劑顆粒而提高了可以用于反應(yīng)的有效催化劑表面積。催化反應(yīng)是催化劑表面積的直接作用，而且，對(duì)于每磅催化劑來說，小的催化劑顆粒比大的催化劑顆粒具有更多的表面面積。本發(fā)明的體系能夠使用可以流體化的催化劑固體，它具有的平均顆粒大小范圍為大約20微米至大約500微米，表面積為大約20m2/g至近于450m2/g的范圍，同時(shí)，10，000微米直徑的催化劑珠可方便地用于固定床或流動(dòng)床工藝中，以將壓力(降)減低到最小值。
使用較小的催化劑顆粒導(dǎo)致比在固定床反應(yīng)器中所能達(dá)到的在較短停留時(shí)間內(nèi)提高其轉(zhuǎn)化作用。與本發(fā)明有關(guān)的較小的催化劑顆粒大小與較大的顆粒相比，由于相對(duì)于每單元的催化劑物料存在更多的表面面積，以及降低了孔擴(kuò)散阻力(較短的孔)從而改進(jìn)了轉(zhuǎn)移到催化劑的物料。
本發(fā)明還克服了與大壓力(降)有關(guān)的現(xiàn)有的反應(yīng)器技術(shù)存在的固有的局限性。脫氫反應(yīng)的動(dòng)力用低壓是適宜的。本發(fā)明能夠達(dá)到具有在反應(yīng)區(qū)基本上沒有壓力(降)的活塞式流動(dòng)的反應(yīng)條件。因此，反應(yīng)可以在短的停留時(shí)間、高的熱的輸入、低的壓力(降)和使用少量的固體下進(jìn)行反應(yīng)，而所有這一切用固定床是達(dá)不到的。
本發(fā)明還能夠在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)提高溫度分布控制。這可以由分別控制輸入溫度和/或催化劑顆粒的流動(dòng)來達(dá)到。
本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于本發(fā)明所固有的循環(huán)作用而具有的連續(xù)再生催化劑的能力。
用于丙烷脫氫作用體系中所使用的催化劑可以是鐵、鎳、鈀、鉑、釩、鉻、錳、氯化鉀、氧化錫、和/或氧化鉛、等。優(yōu)選的催化劑具有高的和中等的脫氫作用活性。
用于丙烷脫氫作用的適宜的載體可以是一般常用的一種載體，例如Al2O3、高嶺土、無定形粘土、或上述組分的用或不用鋁硅酸鹽沸石的結(jié)合。
在本發(fā)明的實(shí)施中使用的一種優(yōu)選的催化劑，包括鈀-鋁(Pd-Al2O3)催化劑。該優(yōu)選的催化劑可以通過用15%(重量)的鈀裝載鋁載體，用干燥氫進(jìn)行還原的方法對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，加入二氧化硫促進(jìn)劑等來得到。此外，該優(yōu)選的催化劑具有的表面積是450m2/g。這樣的鈀催化劑具有大約142的活性。
此外，本發(fā)明的催化劑可以通過變化表面積、金屬的裝載、載體的還原方法和促進(jìn)劑的選擇及用量等來制備。在這些方法中，如本發(fā)明所定義的、具有中等或高活性的催化劑可以用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方法而容易的加以制備。
實(shí)施例引入動(dòng)態(tài)計(jì)量模型對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。該模型結(jié)合了兩種催化脫氫作用反應(yīng)(乙烷和丙烷)和15種熱反應(yīng)。
為了使模型有充分的根據(jù)，是以與實(shí)際的熱裂解反應(yīng)作比較而提供出。這些反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)模的固體裂解單元中來作出的。
表1比較了實(shí)際熱解收率與該模型測(cè)定的收率。該結(jié)果在所關(guān)心的范圍內(nèi)十分接近。
該提供的模型也與所公開的、用于丙烷脫氫作用的在工業(yè)化的流動(dòng)床反應(yīng)器的情況進(jìn)行了比較。該反應(yīng)器由三個(gè)分離的加料加熱裝置(一個(gè)是原料預(yù)熱裝置，二個(gè)是中間反應(yīng)加熱裝置)和三個(gè)催化區(qū)域所組成。溫度和入口/出口壓力是已知的，在各段中的停留時(shí)間可以假定或者可以以壓力(降)為基礎(chǔ)來計(jì)算。該流動(dòng)床反應(yīng)器分布可見表2，比較的收率示于表3中。
動(dòng)態(tài)催化反應(yīng)的式子可參照文獻(xiàn)資料。關(guān)于催化脫氫反應(yīng)的一般式子是速率＝A＊指數(shù)(-E/RT)＊(催化劑面積)＊(平衡因數(shù))＊(部分壓力)0.66＊(活性因數(shù))方程式的第一部分是關(guān)于速率恒定的Arrhenius通式。對(duì)指前因子進(jìn)行調(diào)節(jié)以得到最接近的幾乎與實(shí)際的工業(yè)流動(dòng)床相同的收率。
該第二項(xiàng)，催化劑面積，是測(cè)量反應(yīng)中可用的催化劑的用量。表使用簡(jiǎn)化假設(shè)的文獻(xiàn)中的速率式子，表明反應(yīng)與催化劑面積成正比。在氣體膜阻力，孔擴(kuò)散阻力等等之間沒有區(qū)別。這一假定在如下方面是保守的，即孔擴(kuò)散的對(duì)較大的固定床顆粒的碰撞要大于本發(fā)明方法中所用的較小的顆粒。
對(duì)于固定床，假定空隙是0.5，因此，催化劑的體積等于反應(yīng)物的體積。催化劑的重量由催化劑的體積和顆粒密度來計(jì)量。表面積以平方米來表示，用特定的表面來測(cè)量。
對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器，氣體密度和固體對(duì)烴的重量比由該部分的催化劑重量來確定。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器，催化劑表面大約為小于固定床的數(shù)量級(jí)。
第三項(xiàng)，平衡因數(shù)，是測(cè)量對(duì)于反應(yīng)的推動(dòng)力，在任意一點(diǎn)的部分壓力比例由下列公式所確定
在熱力學(xué)平衡中(Kp平衡)Kp是有限的值。近似于平衡時(shí)是這樣的(Kp實(shí)際/Kp平衡)，并且對(duì)于該反應(yīng)的推動(dòng)力是(1-Kp實(shí)際/Kp平衡)。在平衡時(shí)，對(duì)于該反應(yīng)的推動(dòng)力是零。
反應(yīng)級(jí)(0.66)以參照的文獻(xiàn)為基礎(chǔ)。活性因數(shù)是簡(jiǎn)單的因子，如所述的通過所選擇的A和E可以研究比工業(yè)用催化劑有更多活性的催化劑。在這種情況下，活性因數(shù)等于1.0。
該模型并不是為某種特殊的催化劑來設(shè)計(jì)的，而是可以引入催化劑的性質(zhì)使得在達(dá)到所需要的產(chǎn)品特征上更具有靈活性。在這些計(jì)算中不包含特殊的催化劑組成。該模型的計(jì)算結(jié)合使用比表面和活性因素(速率的因子)以建立不同的催化劑性質(zhì)。所用的計(jì)算方法，例如，設(shè)定對(duì)于所有的情況下的固定床催化劑的比表面(250M2/gm)。一種實(shí)用的可流體化的脫氫作用催化劑，由于機(jī)械因素而具有較低的比表面，這樣，就會(huì)減少整體的催化速率和需要催化劑具有較高的活性因數(shù)。固體流動(dòng)到該方法中的傳動(dòng)體系中，是可以變化的，這一變化影響了對(duì)于該反應(yīng)的可以得到的總的催化劑表面。本發(fā)明目的的方法，可以使用許多類型的具有各種活性的催化劑，只要它們具有某種機(jī)械性能使之能夠用于循環(huán)作用就可以使用。該方法由于具有向帶有固體的反應(yīng)中加入熱量的能力，因此比所談到的固定床、管式、或流動(dòng)床反應(yīng)器來說，具有多的多的靈活性，熱反應(yīng)與催化反應(yīng)的比例不僅可以通過升高或降低溫度來達(dá)到，而且可通過改變流動(dòng)的催化劑密度來達(dá)到。
為了說明關(guān)于本發(fā)明脫氫作用的方法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于本發(fā)明的快速接觸(QC)類型的短的停留時(shí)間系統(tǒng)，現(xiàn)有技術(shù)的流動(dòng)床體系、以及流動(dòng)固體稀釋相提升反應(yīng)器系統(tǒng)的許多情況進(jìn)行了鑒定。如果該反應(yīng)是在通常的提升器FCC系統(tǒng)下進(jìn)行，則認(rèn)為一種可能進(jìn)行的操作條件是，假定該提升反應(yīng)器催化劑與原料的比是10，停留時(shí)間是2.0秒。所得到的結(jié)果總結(jié)于表4中。對(duì)于所有的情況來說，原料的流量、稀釋劑的量、及外部壓力都是恒定的。假定反應(yīng)器的全長(zhǎng)的溫度降為50℃和固體/烴的比例為70，對(duì)于單一情況下(情況5)所得到的全部QC熱平衡被列于圖5中。
應(yīng)該注意，所有的情況都是用標(biāo)準(zhǔn)的原料組成來進(jìn)行。在實(shí)際情況下，流動(dòng)床比在表4中表示的“實(shí)際的”流動(dòng)床情況所說明的必須具有更大的稀釋度。另外，所說明的QC實(shí)例是在高轉(zhuǎn)化量的情況下(即近于80～85%)進(jìn)行操作的。流動(dòng)床的情況或者是實(shí)際的轉(zhuǎn)化極限(情況8)或者是由假定情況所構(gòu)成，以說明關(guān)于QC的特殊的優(yōu)越性。該假定的情況是不可能實(shí)施的，因?yàn)閷?duì)于9和11的情況來說，催化劑已被高收率的C5+所污染作為其特征。
由于低的固體循環(huán)作用，再生作用受到限制，因而較高收率的污染組分也是不能允許的，因?yàn)樵谙蛏狭鲃?dòng)中的操作與向下流動(dòng)中的操作相似，因此提升情況中使用了與QC相似的低固體流動(dòng)。在向上流動(dòng)中，催化劑趨向于成為簇形并逆向降落，產(chǎn)生了較高密度且具有溫度較低的催化劑。在向上流動(dòng)中氣動(dòng)傳送的限制規(guī)定了該循環(huán)速率。作為與具有高固體流量的QC反應(yīng)器操作相比較，為了傳送相同的熱量，對(duì)于較低的固體流量來說固體必須攜帶相當(dāng)大的熱量進(jìn)入反應(yīng)器中。這就導(dǎo)致了較多的熱反應(yīng)。
在連續(xù)反應(yīng)器中，在催化反應(yīng)中所使用的停留時(shí)間取決于催化劑的活性含量。換句話說，在任何轉(zhuǎn)換含量下，該催化反應(yīng)必須占主導(dǎo)。對(duì)于低催化活性來說，由于溫度必須低到很好的減少熱反應(yīng)，因此則需要較長(zhǎng)的時(shí)間以達(dá)到所需要的轉(zhuǎn)化作用。對(duì)于高活性的催化劑，從平衡關(guān)系和避免過量的熱反應(yīng)來說，優(yōu)選較短的時(shí)間是有利的。
一種QC方法體系，不管與固體床，流動(dòng)床相比，還是與管式反應(yīng)體系相比較，可以驚人地實(shí)現(xiàn)其明確的和獨(dú)特的效益。由這些方法所限制的這些流動(dòng)，在QC方法體系中可以以連續(xù)的方式而使得熱的輸送或催化劑的再生或者二者兼有的操作變?yōu)榭赡?。由于較高的流動(dòng)催化劑密度是可能的，因此也明顯地優(yōu)于提升反應(yīng)器類型。另外，該QC類型的方法可以達(dá)到較高的最終效率(選擇性)，以得到與原料有相同碳原子數(shù)的烯烴。
此外，為了在短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行操作，該方法必須能夠連續(xù)把熱量加入到該工藝過程中。這一點(diǎn)，用固定的或流動(dòng)床體系是不可能的?？梢园褵峒尤氲焦苁椒磻?yīng)器中(在高度復(fù)雜的機(jī)械中)但是不能再生催化劑，因此不能很好的操作，除非在循環(huán)的操作中，需要增加用于再生作用的單元，該單元要加上復(fù)雜的閥門系統(tǒng)，以便能在通汽和關(guān)汽的反應(yīng)器之間切換。
一般的工藝方法或者受裂解反應(yīng)的限制，或者受脫氫作用的限制(陰影區(qū)域)。具有高的熱量輸入的短時(shí)或中等程度的裂解反應(yīng)器，由于過量的壓力(降)而不能填充催化劑。它們必須只是在熱的方式中操作。與脫氫作用相比，得到的是裂解反應(yīng)優(yōu)先的結(jié)構(gòu)(比原料碳原子數(shù)小的烯烴)。脫氫作用反應(yīng)器不能以裂解反應(yīng)的方式來進(jìn)行，因?yàn)楦邷睾土呀庾饔脮?huì)造成污染，并且也需要高的熱量輸入。因此，得到的是脫氫作用優(yōu)先的結(jié)構(gòu)(和原料有相同碳原子數(shù)的烯烴)。
QC在其超越上述的局限性和或者以一種方式或者以二種方式相結(jié)合來進(jìn)行操作的能力方面是獨(dú)特的。通過改變催化劑活性或催化劑流速(催化劑密度)和操作溫度(不同的熱量輸入)，對(duì)于丙烷來說，產(chǎn)生的產(chǎn)品模式可以是由丙烯到乙烯的變換。
上述的專利和出版物結(jié)合于此處作為參照。
對(duì)于前述詳細(xì)說明的內(nèi)容，將建議作許多對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域來說是明顯的變化。例如，本方法中使用的催化劑可以在低于下流的槽式反應(yīng)器頂部的某一點(diǎn)加入。使用的催化劑可以是通常的，中等活性的或高活性的。可以考慮本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的任意的向下流動(dòng)的、短的停留時(shí)間的反應(yīng)器或分離體系。可以使用少量的含有不同碳原子數(shù)的烷烴的烷烴原料。所有這些明顯的改進(jìn)，全部在從屬權(quán)利要求的范圍中。
表1只是熱反應(yīng)的動(dòng)態(tài)有效度QC裂解 模型收率,重量%H20.22 0.22CH42.38 2.98C2H44.10 5.08C2H60.32 0.27C3H65.50 4.63C3H686.85 86.17
操作條件
RTV出口溫度℃ 719模型等溫溫度℃ 740時(shí)間,秒 0.36 0.36P,大氣壓 1.55 1.55S/HC 0.20 0.20＊使用惰性固體作為熱的載體的中等規(guī)模的絕熱反應(yīng)器表2用于流動(dòng)床的反應(yīng)器分布溫度℃ 壓力,大氣壓 時(shí)間,秒入口 590 2.32 0.0出口 Fd Htr 660 2.12 0.4第一催化劑區(qū)出口 570 2.06 1.4出口 Htr 660 1.93 2.3第二催化劑區(qū)出口 600 1.86 3.3出口 Htr 660 1.82 3.7第三催化劑區(qū)出口 640 1.68 4.7出口冷卻 550 1.60 5.7
表3催化流動(dòng)床與模型收率比較流動(dòng)床 模型范圍,重量%H24.8 4.8CH45.5 5.5C2'S 1.1 1.1C3H61.0 1.0C3H887.6 87.6
流出物,重量%H26.0 6.05CH46.9 6.99C2'S 3.5 3.59C3H629.1 27.15C3H854.5 55.39C4'S 沒得到 0.10C5+ 沒得到 0.73總計(jì) 100.00 100.00
表4QC*裂解 QC催化情況 情況 情況 情況 情況 情況 提升原料,摩爾 1 2 3 4 5 6 反應(yīng)器C3H80.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58H2CH4STM 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42收率，重量%H21.27 1.79 3.08 3.13 3.90 3.63 2.14CH421.79 16.93 10.21 6.18 1.83 1.82 16.75C2H20.51 0.43 0.37 0.29 0.17 0.17 0.58C2H436.11 27.65 13.89 6.50 0.67 0.50 22.45C2H62.36 2.14 2.44 2.56 1.12 1.35 5.29C3H615.87 24.48 44.81 51.58 72.82 68.31 27.25C3H814.57 18.43 13.52 20.69 13.70 18.84 12.79C42.77 2.09 1.61 0.96 0.49 0.45 2.26C54.80 6.04 10.06 8.11 5.29 4.93 10.49
操作條件催化劑活性 無 20 100 100 1000 1000 100時(shí)間,秒. 0.25 0.25 0.25 0.50 0.25 0.50 2.0出口溫度,℃ 815 800 775 725 700 675 650**P,大氣壓 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6轉(zhuǎn)化率 85.5 81.6 86.5 79.3 86.3 81.2 87.2最終收率 18.6 30.0 51.8 65.0 84.4 84.1 31.25壓縮流動(dòng)比率 1.17 1.23 1.16 1.26 1.16 1.23 --最終的烯烴總 60.79 63.88 67.89 73.24 85.16 84.74 56.99收率(C2+C3,重量%)＊惰性固體，無催化劑＊＊表示固體的入口溫度，為了達(dá)到熱平衡極大的高于QC情況表4(續(xù))流動(dòng)床反應(yīng)器原料,摩爾 實(shí)際情況7 情況8 情況9*情況11*C3H80.41 0.58 0.58 0.58H20.50CH40.07STM -- 0.42 0.42 0.42收率,重量%H26.05 1.80 3.27 2.41CH47.00 1.82 10.32 2.28C2H2nil 0.14 0.51 0.19C2H42.11 1.41 6.71 2.33C2H61.44 1.53 6.73 10.38C3H627.13 36.86 41.34 52.53C3H855.37 54.41 12.49 23.06C40.10 0.30 1.50 0.41C50.73 1.71 17.12 6.40
操作條件催化劑活性 1 1 1 50時(shí)間,秒. 5.7 5.7 5.7 5.7出的溫度,℃ 641 641 689 641P,大氣壓 1.6 1.6 1.6 1.6轉(zhuǎn)化率 36.7 45.6 87.5 76.9最終收率 73.9 80.8 47.2 68.3壓縮的流動(dòng)比率 2.72 2.19 1.15 1.30最終總的烯烴 79.67 83.93 55.60 71.34收率(C2+C3,重量%)＊只是為了比較的假定情況;沒有可能操作。
表4(續(xù))QC原料,摩爾 情況12 情況13 情況14 情況15 情況16 情況17C3H80.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58H2CH4STM 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
收率，重量%H23.36 3.60 3.40 3.79 3.77 1.29CH45.96 6.05 1.69 3.50 1.35 21.74C2H20.32 0.38 0.17 0.27 0.14 0.52C2H44.35 2.19 0.29 0.74 0.93 35.99C2H653.56 53.07 63.51 60.76 74.28 16.08C2H817.72 15.44 24.41 17.36 15.27 14.29C40.99 1.06 0.41 0.75 0.39 2.79C510.26 13.71 4.84 10.65 2.98 4.91操作條件催化劑活性 100 100 1000 1000 1000 1時(shí)間,秒. 1.0 2.0 1.0 1.0 0.10 0.25出口溫度℃ 700 675 650 675 725 815P,大氣壓 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6轉(zhuǎn)化率 82.3 84.6 75.6 82.6 84.7 85.7最終收率 65.1 62.7 84.0 73.6 87.7 18.8壓縮的流動(dòng) 1.22 1.18 1.32 1.21 1.18 1.17比率最終總的烯烴 70.36 65.32 84.39 74.46 88.80 60.76收率(C2+C3，重量%)
權(quán)利要求
1.一種由具有5個(gè)或較少碳原子的烷屬烴制備烯烴的方法，它包括(a)將脫氫催化劑導(dǎo)入到下流的管式反應(yīng)器的頂部，以產(chǎn)生催化劑流；(b)將包括具有5個(gè)或較少碳原子的烷屬烴的原料流在原料導(dǎo)入點(diǎn)導(dǎo)入到催化劑流中；(c)在混合區(qū)，混合催化劑流和原料流，以產(chǎn)生混合物料流；(d)將混合氣流向下流動(dòng)通過一反應(yīng)區(qū)，該區(qū)溫度為大約900°F至大約1600°F，壓力為大約10至大約100psig，以產(chǎn)生某種包括烯烴的流出物；和(e)將流出物流通過一分離器，以把催化劑與流出物分離，從而產(chǎn)生一種分離的催化劑流和一種清亮的流出物流；其中，所說的方法的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間是由大約0.1至大約2.0秒。
2.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中所說的方法還包括一步(f)用冷卻介質(zhì)冷卻清亮的流出物流。
3.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中，所說的方法還包括一步(g)將所說的分離的催化劑流進(jìn)行再生和再加熱，然后，將所說的催化劑返回到下流的管式反應(yīng)器的頂部。
4.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中，步驟(a)的催化劑是在溫度為大約1300°F至大約1800°F，在步驟(c)中的混合流中催化劑與原料的重量比大約5至大約100。
5.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中，步驟(a)所說的催化劑是在將原料導(dǎo)入該點(diǎn)之前被加速了。
6.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中，所說的步驟(b)的原料導(dǎo)入點(diǎn)，是在步驟(c)的混合區(qū)。
7.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中，所說的催化劑是選自貴金屬族的金屬，過渡金屬族的金屬、貴金屬族的金屬氧化物、過渡金屬族的金屬氧化物、一種堿性化合物、一種氧化錫、一種氧化鉛以及前述組分的結(jié)合。
8.按照權(quán)利要求7所說的方法，其中，所說的催化劑選自鐵、氧化鐵、鎳、氧化鎳、鈀、氧化鈀、鉑、氧化鉑、釩、氧化釩、鉻、氧化鉻、錳、氧化錳、氧化鉀以及上述組分的結(jié)合。
9.一種按照權(quán)利要求7所說的方法，其中，所說的催化劑被固定在某種惰性載體上，而所說的惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、無定形粘土、以及上述組分的結(jié)合。
10.一種按照權(quán)利要求7所說的方法，其中所說的催化劑還包括一種鋁硅酸鹽沸石。
11.一種按照權(quán)利要求7所說的方法，其中，所說的催化劑包括直徑為大約20至大約500微米的顆粒，其表面積為大約20至大約450m2/g。
12.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，其中，沒有輸入利用間接介質(zhì)的熱量。
13.一種按照權(quán)利要求1所說的方法，還包括以下步驟(f)用冷卻介質(zhì)冷卻該清亮的流出物流;和(g)將所說的分離的催化劑流進(jìn)行再生和再加熱，然后將所說的催化劑返回到管式的下流反應(yīng)器的頂部。其中，步驟(a)的催化劑是在原料導(dǎo)入那一點(diǎn)之前，被加速的，并且溫度為大約1300°F至大約1800°F，它選自貴金屬族的金屬、過度金屬族的金屬、貴金屬族的金屬氧化物、過渡金屬族的金屬氧化物、一種堿性化合物、一種氧化錫、一種氧化鉛、及上述組分的結(jié)合、其中，所說的催化劑包括直徑為大約20至大約500微米的顆粒、具有大約20至大約450m2/g的表面積，還有，其中，沒有利用間接介質(zhì)輸入的熱量。
14.一種由具有5個(gè)或較少碳原子的相應(yīng)的烷屬烴制備烯烴的方法(a)將高活性的脫氫作用催化劑導(dǎo)入到下流的管式反應(yīng)器的頂部，以產(chǎn)生催化劑流;(b)在原料導(dǎo)入點(diǎn)處將包括具有5個(gè)或較少碳原子的烷屬烴原料流導(dǎo)入到催化劑流中;(c)在混合區(qū)，將催化劑流和原料流混合，以產(chǎn)生一種混合的氣流;(d)混合氣流向下流動(dòng)，通過一反應(yīng)區(qū)，其溫度在大約900°F至大約1300°F，并且壓力為大約10至大約100psig，以產(chǎn)生包括烯烴的流出物;和(e)將流出物流通過一分離器，以將催化劑與流出物分離，從而產(chǎn)生分離的催化劑流和清亮的流出物流;其中，所說的方法的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間為大約0.1至大約0.5秒。
15.一種按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，所說的方法還包括一步(f)用冷卻介質(zhì)冷卻該清亮的流出物流。
16.一種按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，所說的方法還包括一步(g)將所說的分離的催化劑流進(jìn)行再生和再加熱，然后，將所說的催化劑返回到管式的下流反應(yīng)器的頂部。
17.一種按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，在步驟(a)中的催化劑是在溫度為大約1300°F至大約1800°F，并且在步驟(c)的混合氣流中，催化劑與原料的重量比為大約5至大約100。
18.一種按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，在步驟(a)中所說的催化劑是在原料導(dǎo)入點(diǎn)之前被加速的。
19.一種按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，所說的步驟(b)的原料導(dǎo)入點(diǎn)是在步驟(e)的混合區(qū)。
20.按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，所說的催化劑選自貴金屬族的金屬、過渡金屬族的金屬、貴金屬族的金屬氧化物、過渡金屬族的金屬氧化物、一種堿性化合物、一種氧化錫、一種氧化鉛、和上述組分的結(jié)合。
21.按照權(quán)利要求20所說的方法，其中，所說的催化劑選自鐵、氧化鐵、鎳、氧化鎳、鈀、氧化鈀、鉑、氧化鉑、釩、氧化釩、鉻、氧化鉻、錳、氧化錳、氧化鉀、及上述組分的結(jié)合。
22.一種按照權(quán)利要求20所說的方法，其中，所說的催化劑被載于惰性載體上，所說的惰性載體選自氧化鋁、高嶺土、無定形粘土、及上述組分的結(jié)合。
23.一種按照權(quán)利要求20所說的方法，其中，所說的催化劑還包括一種鋁硅酸鹽沸石。
24.一種按照權(quán)利要求20所說的方法，其中，所說的催化劑包括直徑為大約20至500微米的顆粒，并且具有的表面積為20至大約450m2/g。
25.一種按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，沒有輸入利用間接介質(zhì)的熱量。
26.一種按照權(quán)利要求14的方法，還包括步驟(f)用冷卻介質(zhì)冷卻清亮的流出物流;和(g)將所說的分離的催化劑流進(jìn)行再生和再加熱，然后將所說的催化劑返回到管式的下流反應(yīng)器的頂部;其中，步驟(a)的催化劑在原料導(dǎo)入點(diǎn)之前被加速，并且溫度為大約1300°F至大約1800°F，它選自貴金屬族的金屬、過渡金屬族的金屬、貴金屬族的金屬氧化物、過渡金屬族的金屬氧化物、一種堿性化合物、一種氧化錫、一種氧化鉛、及上述組分的結(jié)合，并且，其中，所說的催化劑包括直徑為大約20至大約500微米的顆粒，具有大約20至大約450m2/g的表面積，還有其中，沒有輸入利用間接介質(zhì)的熱量。
27.一種制備混合烯烴的方法，包括;(a)將中等活性的催化劑導(dǎo)入到管式的下流反應(yīng)器的頂部，以產(chǎn)生催化劑流;(b)在原料導(dǎo)入點(diǎn)將包括具有5個(gè)或較少碳原子的烷屬烴的原料氣流導(dǎo)入到催化劑流中;(c)將催化劑流和原料流在混合區(qū)進(jìn)行混合，以生成一種混合氣流;(d)將混合氣流向下流動(dòng)通過一反應(yīng)區(qū)，其溫度為大約1300°F至大約1600°F，壓力為大約10至大約100psig，以生成包括烯烴的流出物和(e)將流出物流通過一分離器，以將催化劑與流出物分離，從而生成分離的催化劑流和清亮的流出物流;其中，所說反應(yīng)的動(dòng)態(tài)停留時(shí)間為大約0.25至大約2.0秒，其中，所說的烯烴混合物具有出口收率比例為大約0.5至大約10。
28.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，所說的方法還包括一步(f)用冷卻介質(zhì)冷卻清亮的流出物流。
29.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，所說的方法還包括一步(g)將所說的分離的催化劑進(jìn)行再生和再加熱，然后，將所說的催化劑返回到管式的下流反應(yīng)器的頂部。
30.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，步驟(a)的催化劑是在溫度為大約1300°F至大約1800°F，以及在步驟(c)的混合氣流中的催化劑和原料的重量比為大約5至大約100。
31.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，所說的步驟(a)的催化劑在原料導(dǎo)入點(diǎn)之前已經(jīng)被加速。
32.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，所說的步驟(b)的原料導(dǎo)入點(diǎn)是在步驟(c)的混合區(qū)。
33.按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，所說的催化劑選自貴金屬族的金屬、過渡金屬族的金屬，貴金屬族的金屬氧化物、過渡金屬族的金屬氧化物、一種堿性化合物、一種氧化錫、一種氧化鉛、及上述組分的結(jié)合。
34.按照權(quán)利要求33所說的方法，其中，所說的催化劑選自鐵、氧化鐵、鎳、氧化鎳、鈀、氧化鈀、鉑、氧化鉑、釩、氧化釩、鉻、氧化鉻、錳、氧化錳、氧化鉀、及上述組分的結(jié)合。
35.一種按照權(quán)利要求33所說的方法，其中，所說的催化劑載于某種惰性載體上，并且所說的惰性載體是選自氧化鋁、高嶺土、無定形粘土，及上述組分的結(jié)合。
36.一種按照權(quán)利要求33所說的方法，其中，所說的催化劑還包括鋁硅酸鹽沸石。
37.一種按照權(quán)利要求33所說的方法，其中，所說的催化劑包括直徑為大約20至大約500微米的顆粒，并具有大約20至大約450m2/g的表面積。
38.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，其中，沒有輸入利用間接介質(zhì)的熱量。
39.一種按照權(quán)利要求27所說的方法，還包括步驟(f)用冷卻介質(zhì)冷卻該清亮的流出物流;和(g)將所說的分離的催化劑進(jìn)行再生和再加熱，然后將所說的催化劑返回到下流的管式反應(yīng)器的頂部;其中，步驟(a)的催化劑在原料導(dǎo)入點(diǎn)之前被加速，溫度為大約1300°F至大約1800°F，它選自貴金屬族的金屬、過渡金屬族的金屬、貴金屬族的金屬氧化物、過渡金屬族的金屬氧化物、一種堿性化合物、一種氧化錫、一種氧化鉛、及上述組分的結(jié)合，并且，其中，所說的催化劑包括直徑為大約20至大約500微米的顆粒，并具有大約20至大約450m2/g的表面積，還有其中，沒有輸入利用間接介質(zhì)的熱量。
全文摘要
本發(fā)明涉及由低級(jí)烷屬烴制備烯烴的方法。特別是，本發(fā)明涉及一種由乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷制備烯烴的方法，優(yōu)選的是利用在動(dòng)態(tài)停留時(shí)間由大約0.1至大約2.0秒、溫度為大約900至大約1600的中等或高活性的脫氫催化劑。本發(fā)明還涉及由相應(yīng)的烷屬烴制備某種烯烴，也涉及制備混合烯烴的方法。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1071410SQ92111388
公開日1993年4月28日 申請(qǐng)日期1992年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月10日
發(fā)明者R·J·加特賽德, A·R·約翰遜 申請(qǐng)人:史東及韋伯斯特工程公司