專利名稱：環(huán)氧烯烴選擇性氫化為環(huán)氧烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴，特別是共軛γ、δ-環(huán)氧烯烴和γ、δ-環(huán)氧環(huán)烯烴，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴的新方法。更具體地說，本發(fā)明涉及環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴在配位銠催化劑溶液中均相催化氫化，從而在共軛環(huán)氧基不發(fā)生明顯氫解的情況下使不飽和烯烴被氫化。
先前已經(jīng)報導(dǎo)了在各種均相和非均相條件下不飽和環(huán)氧化物的選擇性氫化。根據(jù)催化劑的非均相性，很容易使非均相的方法與本發(fā)明區(qū)分開來，但是下文還是包含這些非均相方法，為的是更完全地了解現(xiàn)有技術(shù)。
美國專利5,077,418公開了使用有載體的銠催化劑將不飽和環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和環(huán)氧化物的非均相方法。此方法是在溫度25-80℃的范圍內(nèi)，氫氣壓力2-56巴(29-812psia)的條件下進行的。用此方法氫化3，4-環(huán)氧-1-丁烯可產(chǎn)生環(huán)氧丁烷，丁醛和丁醇的混合物。丁醛隨后在鎳催化劑上氫化而轉(zhuǎn)化為丁醇，丁醇則易于與環(huán)氧丁烷分離。
Chernyshkova等人(Neftekhimiya(石油化學(xué))14，677-681(1974)，化學(xué)文摘8272667P)已經(jīng)報導(dǎo)了在環(huán)氧環(huán)十二二烯氫化為環(huán)氧環(huán)十二烷的方法中使用有載體的銠、鈀和鉑催化劑的類似反應(yīng)。這些工作人員在75-100℃溫度下使用氧化鋁-擔(dān)載的銠催化劑，可獲得產(chǎn)率為92-96％的所需要的環(huán)氧化物。
Chernyshkova(SU 380,650)也報導(dǎo)了使用與石油化學(xué)該篇文章所敘述的相同的方法將環(huán)氧環(huán)十二二烯氫化為環(huán)氧環(huán)十二烷，并進一步詳細說明了氧化鋁和碳載體催化劑的使用。所報導(dǎo)的實驗條件包括該方法是在使用氧化鋁擔(dān)載釕催化劑在150-165℃的溫度下和氫氣壓力100個大氣壓下進行操作的。這些條件使反應(yīng)在70分鐘內(nèi)就能完成，并給出環(huán)氧環(huán)十二烷的產(chǎn)率大于85％的產(chǎn)品混合物。所報導(dǎo)的其他產(chǎn)物包括環(huán)酮，醇，和少量的環(huán)烴。日本專利74-41,193公開了與Chernyshkova等人所述相同的反應(yīng)，但是在添加劑存在下使用了碳載鈀催化劑，添加劑可以是中性鹽，例如堿金屬鹵化物，或者堿，例如苛性堿和胺。
Anderson等人(美國專利4,127,594)報導(dǎo)了在表氯醇存在下不飽和物的選擇性氫化。這個反應(yīng)的主要希望產(chǎn)物是氯丙烯醛和5，6-環(huán)氧-1-己烯，氯丙烯醛和5，6-環(huán)氧-1-己烯是在表氯醇制造過程中以雜質(zhì)的形式形成的。此方法將不飽和的環(huán)氧己烯轉(zhuǎn)化為飽和的環(huán)氧化物，此飽和的環(huán)氧化物并不會妨礙表氯醇的后繼使用?！?94專利的方法典型情況下是在溫度50-80℃，壓力100psig下進行的，可實現(xiàn)不飽和環(huán)氧化物完全轉(zhuǎn)化為飽和產(chǎn)物。在此方法中所使用的催化劑是擔(dān)載在非酸性的，耐熔載體例如α-氧化鋁上的銠、鉑和鈀。
Balbolov等人在分子催化劑雜志69，95-103(1991)報導(dǎo)了使用有載體鈀催化劑對于將1，2-環(huán)氧環(huán)十二-5，9-二烯氫化為環(huán)氧環(huán)十二烷的動力學(xué)進行研究的結(jié)果，其中載體物是氧化鋁、二氧化鈦和碳。二氧化鈦載體催化劑給出了最不理想的結(jié)果，而碳載體催化劑對于飽和環(huán)氧化物在100℃和1.3MPa(12.8大氣壓)的氫氣壓力下給出了選擇性為90.9％的最好的報導(dǎo)結(jié)果。
敘述不飽和環(huán)氧化物均相催化氫化的現(xiàn)有技術(shù)僅限于Mochida，F(xiàn)ujitsu和他們的同事們寫的兩篇報告。Mochida(化學(xué)通訊，10，1025-1026(1975))報導(dǎo)了對使用Wilkinson催化劑[氯化三(三苯基膦)銠]來氫化3，4-環(huán)氧-1-丁烯和其它的少量環(huán)化物如環(huán)丙烷的研究結(jié)果。Mochida發(fā)現(xiàn)，在溫和的條件下環(huán)氧丁烯慢慢地反應(yīng)給出了混合產(chǎn)物，這些混合產(chǎn)物主要是開環(huán)反應(yīng)的衍生物。提出了一條機理式的反應(yīng)途徑，這條途徑包括了作為中間體的巴豆醇和巴豆醛。在Mochida使用的條件(30℃，10小時)下，Wilkinson的催化劑給出了環(huán)氧丁烯形成混合產(chǎn)物的60％轉(zhuǎn)化率，混合產(chǎn)物是由環(huán)氧丁烷(40％)，丁醛(48％)和丁醇(12％)所組成。
Fujitsu，Mochida和他們的同事們(化學(xué)會志，Perkin I，855(1982)報導(dǎo)了使用陽離子銠催化劑來均相氫化3，4-環(huán)氧-1-丁烯的研究。這個小組使用了Schrock和Osbom的制備方法(美國化學(xué)協(xié)會志，93，2397(1971))。Fujitsu報導(dǎo)了通過用其它的膦配位體如三乙基膦，三甲基膦和1，2-二(二苯基膦基)乙烷來取代Schrock程序的配位體來改進Schrock和Osborn的催化劑。雖然Fujitsu確實報導(dǎo)了在50個大氣壓下(735 psig)的運行情況，但是他的工作主要是在一個大氣壓的氫氣壓力下和30℃的溫度下進行的。Fujitsu在一個大氣壓和30℃時所得到的產(chǎn)物主要是由開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的。產(chǎn)物的產(chǎn)率隨膦配位體而變，而且變化程度很大。例如，在與作為配位體的三乙基膦反應(yīng)8小時后，產(chǎn)物包括巴豆醛(34.9％)，丁醛(15.1％)，3-丁烯-1-醇(10.8％)，2-丁烯-1-醇(20.7％)和環(huán)氧丁烷(8.9％)。作為Fujitsu文章的一個例子，再一次給出了Mochida初步使用Wilkson催化劑于這個反應(yīng)的情況。正如前面Mochida文章所報導(dǎo)的那樣，Wilkson的催化劑在長時間反應(yīng)(10小時)和溫和條件(1個大氣壓的氫氣壓，30℃)下可產(chǎn)生飽和環(huán)氧化物，其產(chǎn)率為40％，此外還有丁醛(48％)和丁醇(12％)。Fujitsu文章所報導(dǎo)的環(huán)氧丁烷的最高產(chǎn)率是50個大氣壓的氫氣壓力下的單次運行產(chǎn)率。在反應(yīng)一小時后，觀察到環(huán)氧丁烯41.8％的轉(zhuǎn)化率。所觀察到的產(chǎn)物是環(huán)氧丁烷(12.6％)，3-丁烯-1-醇(10.6％)，巴豆醛(7.8％)，2-丁烯-1-醇(6.4％)，丁醇(3％)和丁醛(1.4％)。再一次地，主要反應(yīng)的途徑仍是通過環(huán)氧化物的開環(huán)。
本發(fā)明對現(xiàn)有的將不飽和環(huán)氧化物氫化為相應(yīng)的飽和環(huán)氧化物，特別是氫化那些碳碳雙鍵與環(huán)氧化物官能團是共軛的不飽和環(huán)氧化物的方法作出了改進。更具體地說，本發(fā)明的方法以良好的選擇性、工業(yè)上可接受的反應(yīng)速度和高產(chǎn)率實現(xiàn)了3，4-環(huán)氧-1-丁烯氫化為1，2-環(huán)氧丁烷。本發(fā)明的一個實施方案是在氫化的溫度和壓力條件下，將γ、δ-環(huán)氧烯烴和γ、δ-環(huán)氧環(huán)烯烴在一種催化劑溶液中進行氫化來制備環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴的方法，這種催化劑溶液含有(A)惰性有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑中的催化劑組分，該催化劑組分含有(i)銠，(ii)選自三烴基膦和三烴基亞磷酸酯的有機磷化合物和(iii)選自鏈二烯，環(huán)鏈二烯，鏈三烯和環(huán)鏈三烯的多不飽和烴；其中，組分(ii)與銠的比值按克原子磷/克原子銠的比為大于3∶1至50∶1，組分(iii)的摩爾與銠的克原子之比為2∶1至150∶1。
本發(fā)明的第二個實施方案包括以上限定的催化劑溶液。
環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴可以含有4-20個碳原子，優(yōu)選地4-8個碳原子。在實現(xiàn)共軛γ、δ-環(huán)氧烯烴和γ、δ-環(huán)氧環(huán)烯烴選擇性氫化以得到相應(yīng)的環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴方面，本發(fā)明是特別有用的。γ，δ-環(huán)氧烯烴和γ，δ-環(huán)氧環(huán)烷烴反應(yīng)物的實例包括具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物
式中每個R獨立地選自氫，多達8個碳原子的烷基，5-10個碳原子的碳環(huán)芳基或雜環(huán)芳基，或鹵素，或者任意兩個R取代基可以共同地表示形成一個環(huán)的亞烴基，例如主鏈為4-6個碳原子的亞烴基。優(yōu)選的環(huán)氧烯烴反應(yīng)物包括結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，式中R取代基各自表示氫，低級烷基，例如多達4個碳原子的烷基，或鹵素，或者共同地表示4-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烴基，尤其是這樣的結(jié)構(gòu)式(I)化合物，其中至少有4個R基表示氫。在本發(fā)明實施中，典型的化合物包括3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-環(huán)氧-1-丁烯，1，3-環(huán)辛二烯單環(huán)氧化物，3，4-環(huán)氧-1-丁烯等等。最佳典型化合物是3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴化合物具有下述結(jié)構(gòu)式
式中R取代基如上所限定。在制備聚醚，亞烷二醇和環(huán)亞烷二醇，氨基鏈烷醇和氨基環(huán)鏈烷醇，環(huán)氧樹脂，尿烷多元醇，非離子表面活性劑和氯化烴的穩(wěn)定劑方面，這些化合物是有用的。
利用任何一種不同的在惰性有機溶劑中可溶的銠的化合物，均可以提供催化劑溶液的銠的組分，可以在這種惰性的有機溶劑中配制催化劑溶液并進行氫化。這樣的可溶的銠的化合物的實例有氯化三(三苯基膦)銠，溴化三(三苯基膦)銠，碘化三(三苯基膦)銠，2-乙基己酸銠二聚物，醋酸銠二聚物，丁酸銠二聚物，戊酸銠二聚物，碳酸銠，辛酸銠二聚物，十二羰基四銠，2，4-戊二酸銠(III)，二羰基丙酮基丙酮酸銠(I)，氫化羰酰三(三苯基膦)合銠[(Ph3p)3Rh(CO)-H]，和陽離子銠的配合物，例如四氟硼酸(環(huán)辛二烯)雙(三苯甲基膦)合銠和六氟磷酸(降冰片二烯)雙(三苯基膦)合銠。
發(fā)現(xiàn)催化劑溶液的活性和選擇性對于銠的來源相當不敏感。銠在催化劑溶液中的濃度[Rh]可以在20-20,000ppm的范圍內(nèi)，雖然銠的太低的濃度在工業(yè)實施上是不希望的，因為這樣反應(yīng)速度將低到不可接受。銠濃度的上限是不重要的，主要由銠的成本所決定。因此，銠在催化劑溶液中的濃度優(yōu)選地在100-2000ppm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在200-1000ppm范圍內(nèi)。
可以用作本發(fā)明的新型催化劑溶液的有機磷組分的叔(三取代的)膦和亞磷酸酯化合物的例子有三丁基膦，三丁基亞磷酸酯，丁基二苯基膦，二丁基苯基亞磷酸酯，三苯甲基膦，三苯甲基亞磷酸酯，三環(huán)己基膦，三環(huán)己基亞磷酸酯，1，2-雙(二苯基膦基)乙烷，1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，1，4-丁烷雙(二苯甲基亞磷酸酯)，2，2′-雙(二苯基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)苯基和1，2-雙(二苯基膦基甲基)苯。美國專利4,845,306，4,742,178，4,774,362，4,871,878和4,960,949公開了另外的叔膦的實例。典型的膦和亞磷酸酯配位體可用下列通式表示，
式中R1，R2和R3相同或不同，每一個都是含有最多可達12個碳原子的烴基，R4是通過2-8個碳原子的鏈與2個磷原子連接的亞烴基。R1，R2和R3代表的烴基實例有烷基包括芳基取代烷基(例如苯甲基)，環(huán)烷基(例如環(huán)己基)和芳基(例如苯基和一個或多個烷基取代的苯基)。R4代表的亞烴基的實例是亞烷基例如亞乙基，三亞甲基和六亞甲基，環(huán)亞烷基例如環(huán)亞己基和亞苯基，亞萘基和亞聯(lián)苯基。
催化劑溶液的有機磷組分優(yōu)選地是三元取代的單膦化合物，例如具有上述通式(1)的化合物。三苯基膦，三環(huán)己基膦，和特別是三苯甲基膦是最優(yōu)選的有機磷化合物。有機磷化合物的摩爾數(shù)與催化劑體系中存在的銠的克原子之比優(yōu)選地是4∶1-20∶1。
本發(fā)明采用的新型催化劑溶液的多不飽和烴的組分既可以是有環(huán)的，也可以是無環(huán)的，并且可以含有其他的官能團。合適的二烯實例有1，5-環(huán)辛二烯，1，3-環(huán)辛二烯，丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯，1，5-己二烯，二環(huán)戊二烯和1，7-辛二烯?？赡艿娜嵗?，5，9-環(huán)十二三烯和1，5，7-辛三烯。多不飽和烴可以含有至多12個碳原子。具有4-10個碳原子，沸點在-5℃-240℃范圍內(nèi)的二烯烴是優(yōu)選的。多不飽和烴催化劑組分的摩爾對每克原子銠的比值優(yōu)選地在5-10的范圍內(nèi)。
含有新型催化劑溶液活性組分的惰性有機溶劑可以選自各種化合物，例如酮，醛，酯，醇，脂肪烴，脂環(huán)烴和芳香烴；芳香鹵化合物；脂肪醚和環(huán)醚；低級羧酸的N，N-二烷基酰胺；乙縮醛；縮酮；和類似的非活性的液體有機物質(zhì)。通常，惰性的有機溶劑可以含有多達12個碳原子。環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴產(chǎn)物也能用作本方法的溶劑。典型的酯溶劑的實例包括脂肪羧酸，脂環(huán)羧酸和芳香羧酸的C1-C6烷基酯，所述羧酸可含有多達6個碳原子，和可包括二羧酸。惰性的溶劑優(yōu)選地選自含有3-8個碳原子的脂肪酮和脂環(huán)酮，例如丙酮，2-丁酮，2-己酮和環(huán)己酮。為了促進上述任選的無機物的溶解，惰性有機溶劑可以含有水，例如可含多達15％重量的水(以有機溶劑的重量為基準)。正常情況下，溶劑將不含多于5％重量的水(相同基準)。
氫化壓力和溫度的條件可以變化很大，例如總壓1-100巴(絕對壓力)，溫度25-100℃。但是，優(yōu)選的條件是總壓在25-80巴(絕壓)的范圍內(nèi)，溫度在40-70℃的范圍內(nèi)。
上述的催化劑溶液中摻入非親核(反)陰離子，例如四苯基硼，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽和四吡唑基硼酸鹽(如三(3，5-二甲基-1-吡唑基)硼氫化物)，可以增強此種催化劑溶液的反應(yīng)活性和選擇性。含硼反陰離子可選自具有通式(R5)4B-M+的化合物，通式中R5選自氟，氫，烷基，芳基，例如未取代的和已取代的苯基和萘基，或者雜芳基，在此雜芳基中至少有一個雜環(huán)原子是氮，例如吡唑基，和M是堿金屬，例如鉀，鈉，鋰等等。很明顯本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到比如從文獻，Schrock和Obsorn J.Am.Chem.Soc.，(美國化學(xué)會志)93，2397，3089(1971)和同一刊物98，2134，4450(1976)，可知各種不同的陰離子物質(zhì)可以用于提供對本發(fā)明方法具有有利效果的反離子，可以以無機鹽來提供非親核反離子，例如堿金屬鹽或者作為有機鎓鹽的例如季銨鹽或磷鎓陽離子，如，四烴基銨和具有總碳量高達32個碳原子的磷鎓陽離子。這樣的烴基實例在上述的R1，R2和R3的定義中就已提出了。如果反離子源化合物易溶于溶劑，那么可以向溶劑加入少量的水以增加反離子的溶解度。一般所采用的非親核反離子的量至少將是2，優(yōu)選地將是5-15摩爾/克原子銠。
在許多情況下，外加鹵化物的存在，特別是向催化劑溶液加入碘化物，則催化劑體系的選擇性可以進一步的提高。碘離子可以以碘鹽例如堿金屬碘化物的形式提供，堿金屬碘化物則有碘化鈉，碘化鉀和碘化鋰。將會產(chǎn)生有益效果的碘化物的量是0.1克原子或更多的碘化物/克原子銠。優(yōu)選的碘離子含量是在0.25-5.0克原子碘化物/克原子銠。
本發(fā)明的氫化方法是以間歇的，半連續(xù)的或連續(xù)的操作方式進行的。例如在間歇的操作中，不飽和的環(huán)氧化物和催化劑溶液是在氮氣保護氣氛下，在大氣的壓力下和環(huán)境溫度條件下，加到高壓釜中?；旌衔锶缓蟪錃獾剿枰膲毫Γ话愕?2-70絕對巴，攪拌并加熱到所需要的反應(yīng)溫度，典型情況下60℃。在經(jīng)過所需要的反應(yīng)時間后，通常1小時，高壓釜和內(nèi)含物一道冷卻，過量氫氣放空。氫化的環(huán)氧化物產(chǎn)物可以利用常規(guī)的分離技術(shù)進行回收，常規(guī)分離技術(shù)有蒸餾，選擇性結(jié)晶，或萃取，至于用何種技術(shù)取決于各種不同的因素，例如所產(chǎn)生的特定環(huán)氧化物，所使用的溶劑，催化劑組分，和其它的過程變量。
在本方法連續(xù)的操作中，在高壓下，在氫氣或含氫氣體的氣氛下，不飽和的環(huán)氧化物反應(yīng)物和催化劑連續(xù)地送入熱反應(yīng)區(qū)，例如攪拌的壓力容器或串級的攪拌壓力容器。本方法所使用的氫氣基本上是純氫氣，也可以使用氫氣廠產(chǎn)生的含有少量的一種或多種惰性雜質(zhì)的氫氣。這樣的惰性雜質(zhì)或組分的實例包括氮氣，氬氣或甲烷。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間要足以使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)物。連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)取出產(chǎn)物流，并送往產(chǎn)品回收區(qū)。產(chǎn)品回收可以使用不同的常規(guī)方法。例如，如果產(chǎn)物很易揮發(fā)，就可以使用惰性氣例如氮氣或氫氣將產(chǎn)物以蒸汽形式從催化劑溶液中氣提來回收產(chǎn)物。如果產(chǎn)物的揮發(fā)性不足以進行蒸汽氣提，則可用常規(guī)的蒸餾技術(shù)來回收產(chǎn)物。如果環(huán)氧化物產(chǎn)物是高官能度化或含有高極性的取代基，則可利用萃取技術(shù)回收產(chǎn)物。如果環(huán)氧化物產(chǎn)物是結(jié)晶，則可利用產(chǎn)物的選擇性結(jié)晶從催化劑溶液中將它離析出來。
利用下列實例進一步說明本發(fā)明所提供的氫化方法和催化劑。如果不另作說明，所有催化劑溶液都是在氮氣氣氛下制備的。為了除去過氧化物的雜質(zhì)，所使用的全部多不飽和烴和溶劑都通過硅膠進行過濾，在使用前，在氮氣保護下貯存。在催化劑裝入高壓釜之前，高壓釜要用氮氣進行清掃。
反應(yīng)物和產(chǎn)物使用裝有熱導(dǎo)檢測儀的Hewlett Packard 5890型氣相色譜儀進行氣相色譜分析。氣相色譜儀裝有使用0.5微升樣品的J&wScientific DB石臘毛細管柱(Part#123-7033，30米×0.32毫米內(nèi)徑，具有0.5微米的膜)。使用氦作為氣體載體(30kPa壓頭)，運行中的爐溫分布是起始溫度45℃(保持5分鐘)，然后以15℃/分的速度程序增溫到220℃(保持19分鐘)。實例1氯化三(三苯基膦)銠(0.1克)，三苯甲基膦(0.1克)，1，5-環(huán)辛二烯(0.1毫升)和50毫升的2-庚酮的混合物在250毫升裝有攪拌棒的燒瓶中，在氫氣氣氛下，在大氣壓力和環(huán)境的溫度條件下進行攪拌，直至所有的固體物完全溶解產(chǎn)生淺黃色催化劑溶液為止。將3，4-環(huán)氧-1，2-丁烯(10毫升)加到催化劑溶液中，和所得到的溶液在氮氣氣氛下，通過管道送入300毫升的高壓釜中，高壓釜先用氮氣清掃。開動攪拌器，然后高壓釜用氫氣(不加入惰性氣體)加壓到70巴(絕對壓力)(1000psig)，高壓釜在5-10分鐘的時間內(nèi)加熱到60℃。攪拌反應(yīng)混和物，使混合物保持在60℃和約56-70巴(絕對)氫氣壓(800-1000psig)下達1小時。高壓釜然后冷卻，卸壓，用上述程序分析產(chǎn)物混和物的樣品。
表1列出了所得到的結(jié)果，其中“EpB Conv”是轉(zhuǎn)化為其它化合物的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的摩爾數(shù)除以實驗中所用的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的摩爾數(shù)×100，“BO％”是所產(chǎn)生的環(huán)氧丁烷(1，2-環(huán)氧丁烷)除以轉(zhuǎn)化為其它化合物的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的摩爾數(shù)×100，“HBU”是所產(chǎn)生的丁醛摩爾數(shù)除以轉(zhuǎn)化為其它化合物的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的摩爾數(shù)×100，和“BuOH％”是所產(chǎn)生的丁醇摩爾數(shù)除以轉(zhuǎn)化為其它化合物的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的摩爾數(shù)×100。實例2重復(fù)實例1所述的程序，不同只是(1)銠源化合物是(Ph3P)3Rh(CO)H，其中Ph是苯基(0.108摩爾)和(2)催化劑溶液中還含有四苯基硼鈉(0.06克)。表I列出了所得結(jié)果。實例3重復(fù)實例1所述程序，不同只是(1)銠源化合物是Rh(CO)2CH3COCHCOCH3(0.108摩爾)和(2)催化劑溶液中還含有四苯基硼鈉(0.06克)。表I列出了所得結(jié)果。實例4重復(fù)實例1所述的程序，不同只是(1)銠源化合物是溴化三(三苯基膦)基銠(0.108摩爾)和(2)催化劑溶液中還含有四苯基硼鈉(0.06克)。表I列出所得結(jié)果。實例5重復(fù)實例1所述的程序，不同只是(1)銠源化合物是碘化三(三苯基膦基)銠(0.108摩爾)和(2)催化劑溶液中還含有四苯基硼鈉(0.06克)。表I列出所得結(jié)果。實例6重復(fù)實例1所述的程序，不同只是催化劑溶液中還含有四苯基硼鈉(0.06克)。表I列出所得結(jié)果。實例7重復(fù)實例1所述程序，不同只是銠源化合物是(1，5-環(huán)辛二烯)雙(三苯甲基膦)六氟磷酸銠(0.108摩爾)。表I列出所得結(jié)果。實例8重復(fù)實例1所述程序，不同只是銠源化合物是(1，5-環(huán)辛二烯)雙(三苯甲基膦)四苯基硼銠(0.108摩爾)和表1列出所得結(jié)果。實例9重復(fù)實例1所述程序，不同只是(1)銠源化合物是2-乙基己酸銠二聚物，催化劑溶液中還含有(2)四苯基硼鈉(0.06克)和(3)碘化鈉(0.05克)。表I列出所得結(jié)果。實例10重復(fù)實例6所述程序，不同只是催化劑溶液中還含有碘化鈉(0.05克)。表I列出所得結(jié)果。實例11重復(fù)實例8所述程序，不同只是催化劑溶液中還含有碘化鈉(0.05克)。表I列出所得結(jié)果。實例12重復(fù)實例6所述程序，不同只是催化劑的多不飽和烴的組分是1，3-環(huán)辛二烯(0.10毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例13重復(fù)實例6所述程序，不同只是催化劑的多不飽和烴組分是降冰片二烯(0.10毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例14重復(fù)實例6所述程序，不同只是催化劑的多不飽和烴組分是1，5，9-環(huán)十二三烯(0.10毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例15重復(fù)實例6所述程序，不同只是所用的1，5-環(huán)辛二烯的量是0.20毫升。表I列出所得結(jié)果。實例16重復(fù)實例6所述程序，只是所用的1，5-環(huán)辛二烯的量是0.30毫升。表I列出所得結(jié)果。實例17在氮氣的保護下，向裝有攪拌棒的3-頸250毫升燒瓶中的粉狀的六氟磷酸鉀(0.06克0.33毫摩爾)和水(1.0毫升)的混合物中加入氯化三(三苯基膦)銠(0.1克)，三苯甲基膦(0.1克)，1，5-環(huán)辛二烯(0.1毫升)和丙酮(2.0毫升)。將所得到的催化劑混合物進行攪旋，以使各組分混合，然后在氫氣的氣氛下攪拌5分鐘。然后加入2-庚酮(50毫升)，在氫氣氣氛下，混合物的攪拌一直繼續(xù)到所有的固體物都完全溶解以提供淺黃色的催化劑溶液為止。向催化劑溶液加入3，4-環(huán)氧-1，2-丁烯(10毫升)，所得到的溶液在氮氣保護下，經(jīng)管道送到已經(jīng)氮氣清掃的300毫升的高壓釜中。開動攪拌器，然后高壓釜用氫氣(未加入惰性氣體)加壓到70巴的絕對壓力(1000psig)，在5-10分鐘的時間內(nèi)，高壓釜加熱到60℃。攪拌反應(yīng)混合物，混合物在60℃的溫度和約56-70巴的絕對氫氣壓力(800-1000psig)下保持1小時。高壓釜然后冷卻，卸壓，利用上述程序分析產(chǎn)品混合物的樣品。表I列出所得結(jié)果。實例18
重復(fù)實例17，不同只是六氟磷酸鉀被四氟硼酸鈉(0.018毫摩爾)所代替。表I列出所得結(jié)果。實例19重復(fù)實例17，不同只是六氟磷酸鉀被四苯基硼鈉(0.018毫摩爾)所代替。表I列出所得結(jié)果。實例20重復(fù)實例6的程序，不同只是四苯基硼鈉被三(3-甲基-5-苯基吡唑基)氫化硼酸鉀(0.018毫摩爾)所代替。表I列出了所得結(jié)果。實例21重復(fù)實例6，只是四苯基硼鈉被對甲苯基磺酸四丁基銨(0.018毫摩爾)所代替。表I列出所得結(jié)果。實例22重復(fù)實例13，不同只是四苯基硼鈉被六氟磷酸四丁基銨(0.018毫摩爾)所代替。表I列出所得結(jié)果。實例23重復(fù)實例13，不同只是四苯基硼鈉被六氟硼酸四丁基銨(0.018毫摩爾)所代替。表I列出所得結(jié)果。實例24重復(fù)實例1，不同只是催化劑溶液還含有(1)四苯基硼鈉(0.06克)，(2)反應(yīng)溫度是40℃。表I列出所得結(jié)果。實例25重復(fù)實例1，不同只是(1)催化劑溶液中還含有六氟磷酸四丁基銨(0.07克)，(2)催化劑的多不飽和烴的組分是降冰片二烯(0.1毫升)和(3)反應(yīng)溫度是50℃。表I列出所得結(jié)果。實例26重復(fù)實例1的程序，不同只是(1)有機磷化合物是二辛基苯基膦(0.1克)，(2)催化劑溶液中還含有四苯基硼鈉，(3)惰性的有機溶劑是丙酮，和(4)反應(yīng)時間是2小時。表I列出所得結(jié)果。實例27重復(fù)實例1的程序，不同只是(1)催化劑溶液中還含有六氟磷酸四丁基銨(0.07克)和(2)催化劑的多不飽和烴的組分是降冰片二烯(0.1毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例28重復(fù)實例27，不同只是在70℃的溫度下進行氫化。表I列出所得結(jié)果。實例29重復(fù)實例27，不同只是在80℃的溫度下進行氫化。表I列出所得結(jié)果。實例30重復(fù)實例29，不同只是有機磷化合物是二辛基苯基膦(0.1)克。表I列出所得結(jié)果。實例31重復(fù)實例6，不同只是在氫氣壓力14.8巴的絕對壓力(200psig)下進行氫化。表I列出所得結(jié)果。實例32重復(fù)實例6，不同只是在氫氣壓力35.5巴的絕對壓力(500psig)下進行氫化。表I列出所得結(jié)果。實例33重復(fù)實例6，不同只是在氫氣壓力104.4巴的絕對壓力(1500psig)下進行氫化。表I列出所得結(jié)果。實例34重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷化合物組分是二辛基苯基膦(0.1)克，(2)所用溶劑是丙酮(50毫升)，和(3)氫化是在兩小時時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例35重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷化合物組分是三辛基膦(0.1克)，(2)所用溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯(50毫升)，和(3)氫化是在兩小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例36重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷化合物組分是三環(huán)己基膦(0.3克)，(2)所用溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯(50毫升)，和(3)氫化是在兩小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例37重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷化合物組分是三苯基膦(0.1克)，(2)所用溶劑是2-辛酮(50毫升)，和(3)氫化是在2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例38重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷化合物組分是二辛基苯基膦(0.1克)，(2)所用溶劑是鄰苯二甲酸二甲酯(50毫升)，和(3)氫化是在2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例39重復(fù)實例6，不同只是所用溶劑是環(huán)己酮(50毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例40重復(fù)實例6，不同只是所用溶劑是丁酮(50毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例41重復(fù)實例6，不同只是所用溶劑是正丙醇(50毫升)。表I列出所得結(jié)果。實例42重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷組分是1，2-雙(二苯基)乙烷(0.1克)和(2)氫化是在2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例43重復(fù)實例6，不同只是催化劑體系的有機磷組分是亞磷酸三苯酯(0.1克)。表I列出所得結(jié)果。實例44重復(fù)實例6，不同只是催化劑體系的有機磷組分是2，2′-雙(二苯基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)苯(0.1克)。表I列出所得結(jié)果。實例45重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷組分是三辛基膦(0.1克)和(2)氫化是在2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例46重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷組分是α，α′-雙(二苯基膦基)-鄰二甲苯(0.1克)，和(2)氫化是在2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例47重復(fù)實例6，不同只是催化劑體系的有機磷組分是1，4-雙(二苯基膦基)丁烷(0.1克)和(2)氫化是在2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例48重復(fù)實例6，不同只是(1)催化劑體系的有機磷組分是1，6-雙(二苯基膦基)己烷(0.1克)和(2)氫化是2小時的時間內(nèi)進行的。表I列出所得結(jié)果。實例49重復(fù)實例6，不同只是催化劑體系的有機磷組分是1-聯(lián)苯基膦基-2-(2-吡啶基)乙烷(0.1克)。表I列出所得結(jié)果。
表IEpB BOHBu BuOH樣品 Conv ％％ ％1 97.9 88.7 5.16.22 96.3 80.2 8.211.63 91.8 83.8 7.09.24 100 89.9 4.25.95 100 90.5 2.25.96 99.1 88.1 4.77.27 98.9 88.5 6.94.68 99.9 90.3 0.89.09 81.3 93.9 3.32.81096.3 95.9 3.11.01191.1 95.5 3.70.712100 80.6 3.915.513100 80.1 1.018.914100 84.1 6.89.11597.4 82.1 8.09.8
表I(續(xù))EpB BO HBu BuOH樣品 Conv ％ ％ ％1697.777.210.2 12.817100 76.62.915.818100 86.73.79.619100 86.25.58.32081.381.85.213.02195.574.412.0 13.522100 88.40.810.82399.584.09.07.02445.491.63.54.92591.090.24.05.726100 70.410.5 19.127100 88.40.810.828100 85.05.29.829100 70.419.3 10.33098.370.814.6 14.63153.879.715.8 4.63291.782.511.2 6.33398.880.37.312.434100 53.824.4 21.735100 58.910.6 30.536100 70.215.2 14.637100 79.05.815.23897.174.48.816.839100 90.84.84.440100 66.29.524.441100 69.56.224.34245.189.73.56.84351.989.06.14.944100 54.113.8 32.2
表I(續(xù))EpB BO HBu BuOH樣品 Conv ％ ％ ％4599.680.98.2 10.946100 72.311.416.347100 70.113.416.64899.557.312.929.94970.478.211.710.1實例50重復(fù)實例6，不同只是環(huán)氧烯烴反應(yīng)物是1，2-環(huán)氧-5-己烯(10毫升)。反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分析表明，所有的1，2-環(huán)氧-5-己烯全部轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)氧己烷。實例51重復(fù)實例6，不同只是(1)環(huán)氧烯烴反應(yīng)物是1，2-環(huán)氧-7-辛烯(5毫升)和(2)所用溶劑是丙酮(50毫升)。反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分析表明，84.8％的1，2-環(huán)氧-7-辛烯以100％的選擇性經(jīng)反應(yīng)生成1，2-環(huán)氧辛烷。實例52重復(fù)實例6，不同只是環(huán)氧烯烴反應(yīng)物是烯丙基縮水甘油醚(10毫升)。反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分析表明烯丙基縮水甘油醚以大于95％的選擇性100％地轉(zhuǎn)化為所需要的丙基縮水甘油醚產(chǎn)物。
特別參照了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，詳細地敘述了本發(fā)明，但是應(yīng)當懂得，在符合本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以進行改變和修改。
權(quán)利要求
1.在氫化溫度和壓力條件下，在一種催化劑溶液中使環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴進行氫化而制備環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴的方法，所述催化劑溶液含有(A)惰性的有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑中的催化劑組分，該催化劑組分包括(i)銠，(ii)選自三烴基膦和三烴基亞磷酸酯的有機磷化物和(iii)選自鏈二烯，環(huán)鏈二烯，鏈三烯和環(huán)鏈三烯的多-不飽和烴；其中組分(ii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比為3∶1-50∶1；和組分(iii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是2∶1-150∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法在氫化的溫度和壓力條件下使下式的γ，δ-環(huán)氧烯烴和γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴
其中R獨立地選自氫，低級烷基，或鹵素或共同地代表4-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，進行氫化來制備下式的γ，δ-環(huán)氧烷烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烷烴。
3.制備下式的環(huán)氧烷烴的方法，
此方法包括在氫化的溫度和壓力條件下使下式的環(huán)氧烯烴
在一種催化劑溶液中進行氫化，該催化劑溶液含有(A)至多12個碳原子的惰性有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑中的催化劑組分，該催化劑組分包括(i)銠，(ii)三烴基膦，(iii)選自含4-10個碳原子的鏈二烯和環(huán)鏈二烯的多不飽和烴，和(iv)非親核反離子；其中組分(ii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是3∶1-50∶1；組分(iii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是2∶1-150∶1；和R取代基獨立地代表氫，低級烷基或鹵素，或共同地代表4-8個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氫化是在壓力25-80巴絕壓和溫度40-70℃的條件下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中有機溶劑是具有3-8個碳原子的酮，和氫化是在壓力25-80巴的絕對壓力和溫度40-70℃的條件下進行的。
6.制備1，2-環(huán)氧丁烷的方法，此方法包括在25-80巴的絕對壓力和溫度40-70℃的條件下在一種催化劑溶液中使3，4-環(huán)氧-1，2-丁烯進行氫化，該催化劑溶液含有(A)選自含3-8個碳原子的酮的惰性有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑的催化劑組分，該催化劑組分包括(i)銠，(ii)三烴基膦，其中每個烴基含至多12個的碳原子，(iii)選自含4-10個碳原子的鏈二烯和環(huán)鏈二烯的多-不飽和烴，和(iv)非親核反離子；其中組分(ii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是4∶1-20∶1，和組分(iii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是5∶1-10∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中(i)銠在催化劑溶液中的濃度是在100-2000ppm的范圍內(nèi)，(ii)三烴基膦選自三苯基膦，三環(huán)己基膦和三苯甲基膦，和(iii)非親核反離子選自六氟磷酸鹽和具有通式(R5)4B-M+的硼化物，其中R5選自氟，氫，烷基，芳基或雜芳基，M是堿金屬。
8.催化劑溶液；所述催化劑溶液含有(A)惰性有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑中的催化劑組分，所述催化劑組分包括(i)銠，(ii)選自三烴基膦和三烴基亞磷酸酯的有機磷化合物，和(iii)選自鏈二烯，環(huán)鏈二烯，鏈三烯和環(huán)鏈三烯的多-不飽和烴；其中組分(ii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是3∶1-50∶1；和組分(iii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是2∶1-150∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑溶液，該溶液含有(A)含至多12個碳原子的惰性有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑中的催化劑組分，該催化劑組分包括(i)銠，(ii)三烴基膦，(iii)選自含4-10個碳原子的鏈二烯和環(huán)鏈二烯的多-不飽和烴，和(iv)非親核反離子；其中組分(ii)的摩爾數(shù)與銠克原子數(shù)之比是3∶1-50∶1；組分(iii)的摩爾數(shù)與銠克原子數(shù)之比是2∶1-150∶1
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑溶液，其中有機溶劑是具有3-8個碳原子的酮。
11.催化劑溶液，所述催化劑溶液含有(A)選自含3-8個碳原子酮類的惰性有機溶劑和(B)溶解在所述溶劑中的催化劑組分，所述催化劑組分包括(i)銠，(ii)三烴基膦，其中烴基含至多12個碳原子，(iii)選自含4-10個碳原子的鏈二烯和環(huán)鏈二烯多-不飽和烴；(iv)非親核反離子；其中組分(ii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是4∶1-20∶1；和組分(iii)的摩爾數(shù)與銠的克原子數(shù)之比是5∶1-10∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑溶液，其中(i)催化劑溶液中銠的濃度在100-2000ppm范圍內(nèi)，(ii)三烴基膦選自三苯基膦，三環(huán)己基膦和三苯甲基膦和(iii)非親核反離子選自六氟磷酸鹽和具有通式(R5)4B-M+的硼化物，式中R5是選自氟，氫，烷基，芳基或雜芳基，M是堿金屬。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用配位銠催化劑溶液，將環(huán)氧烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴，特別是共軛γ，δ-環(huán)氧烯烴和γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴，催化氫化為相應(yīng)的環(huán)氧烷烴和環(huán)氧環(huán)烷烴的均相方法，用此方法可以在共軛環(huán)氧基不發(fā)生明顯氫解的情況下使不飽和烯烴被氫化。
文檔編號B01J31/18GK1155885SQ95194606
公開日1997年7月30日 申請日期1995年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月5日
發(fā)明者T·A·普盧凱特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司