專利名稱：氣態(tài)烷烴的光化學(xué)氯磺化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基磺酰氯領(lǐng)域，更具體的目的是在室溫下通過(guò)氣態(tài)烷烴的光化學(xué)氯磺化作用制備這些化合物。
鑒于烷基磺酰氯，特別是甲磺酰氯的工業(yè)用途，這些化合物的制備是很多方法的目的，這些方法尤其是烷烴與氯和二氧化硫的光化學(xué)氯磺化作用。在這些已知的方法中，如在專利FR2578841和FR2595095中所述，一種特別著名的方法是在室溫下通過(guò)氣態(tài)烷烴如甲烷的光化學(xué)氯磺化作用。
此方法主要在于烷烴、二氧化硫和氯的氣態(tài)混合物在由汞燈提供的紫外光存在的條件下反應(yīng)，此方法的特征在于混合物包含與烷烴相比大過(guò)量的二氧化硫而且在反應(yīng)區(qū)注入二氧化硫液體以保持恒定的溫度。實(shí)施此方法的設(shè)備在上述的專利中也做了描述，其中內(nèi)容引入于此作為參考。
與現(xiàn)有技術(shù)的光化學(xué)方法見(jiàn)于F.ASINGER的著作“烷屬烴，化學(xué)與技術(shù)”(Pergamon Press 1968，第520頁(yè)起)和專利FR2246520，與這些方法相比，專利FR2578841和FR2595095的方法的優(yōu)點(diǎn)是不要求在反應(yīng)介質(zhì)中引入任何其它物質(zhì)而且僅用必要的反應(yīng)物即烷烴、二氧化硫和氯僅形成反應(yīng)介質(zhì)。另外，此方法可以得到好的轉(zhuǎn)化率和相對(duì)于烷烴和相對(duì)于氯都滿意的產(chǎn)率。此外，因?yàn)樗兄谕ㄟ^(guò)氯更好吸收光子，而且有助于很容易去除反應(yīng)熱，此方法得到優(yōu)異的量子產(chǎn)率(rendements quantique)而且避免了所有反應(yīng)介質(zhì)的過(guò)熱。
隨后，此方法的性能根據(jù)專利FR 2777565進(jìn)行了改進(jìn)，專利FR2777565使用鎵摻雜(dopée)汞燈作為光源。已表明，與相同功率汞燈相比，使用這種光源可以得到很高的反應(yīng)器生產(chǎn)率，而且改善產(chǎn)率和反應(yīng)的選擇性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以使用銦摻雜汞燈作為光源來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)此方法。實(shí)際上，與鎵摻雜汞燈相比，使用銦摻雜汞燈在相同功率時(shí)進(jìn)一步改善反應(yīng)器中光能的分布和生產(chǎn)量、產(chǎn)率和選擇性。
除了更好的光輸出率(rendement lumineux)之外，銦摻雜汞燈具有大大高于鎵摻雜汞燈的壽命，且如鎵摻雜汞燈一樣，不存在摻雜劑(dopant)在燈的底部緩慢分離的趨勢(shì)。
本發(fā)明的目的是任選在氯化氫存在下，通過(guò)烷烴與氯和二氧化硫的光化學(xué)反應(yīng)，制備烷基磺酰氯的方法，其特征在于使用銦摻雜的中壓汞燈(lampe au mercure moyenne pression dopée)作為光源。
本發(fā)明的方法更具體地涉及甲烷的氯磺化作用，甲烷是烷中最難氯磺化的，但是在選擇的溫度和壓力的條件下，本發(fā)明方法同樣適用于所有氣態(tài)烷烴。
隨反應(yīng)物烷烴而異，受光輻射的氣態(tài)混合物中反應(yīng)物的比例可以在如下限度內(nèi)變化每摩爾甲烷每摩爾C2或更高級(jí)烷烴SO21至12mol 7至14molCl20.1至1mol 0.1至1molHCl 0.1至0.6mol0而且優(yōu)選如下SO25至7mol10至13molCl20.7至0.9mol0.7至0.9molHCl 0.4至0.5mol0反應(yīng)優(yōu)選在高于大氣壓下進(jìn)行。通常，壓力可以從1至15巴相對(duì)壓力，而且優(yōu)選在8至12巴相對(duì)壓力之間。
通常反應(yīng)溫度在10至90℃之間，取決于選擇的工作壓力。例如，對(duì)于10巴絕對(duì)壓力，溫度約為60℃；對(duì)于15巴絕對(duì)壓力，溫度約為80℃。如在專利FR2578841、FR2595095和FR2777565中所述的方法，溫度通過(guò)在反應(yīng)區(qū)域中注入SO2液體來(lái)保持恒定。
按本發(fā)明方法使用的銦摻雜中壓汞燈是已知的，而且描述于例如，M.Deribere的著作“碘燈-碘化物燈”(EditiohS DUNOD，1965)中第67頁(yè)和法國(guó)照明協(xié)會(huì)(AFE)的著作“光源”(Editions LUX，1992)中第134頁(yè)或J.C.Andre和A.Bernard Vannes的“光子的應(yīng)用技術(shù)”(Editions ELECTRA/EDF，1992)的157-168頁(yè)。這些著作的內(nèi)容在此引為參考。這樣的燈可由SILITRO/SCAM或HERAEUS公司購(gòu)得，它們以輻射波長(zhǎng)在400至475nm之間的光的形式發(fā)射高于70％的光能量。附

圖1、2和3分別顯示750瓦中壓汞燈、相同功率的鎵摻雜中壓汞燈和相同功率銦摻雜中壓汞燈的發(fā)射譜圖。中壓汞燈(附圖1)發(fā)射的光能以射線形式分布在220至750nm之間，鎵摻雜中壓汞燈(附圖2)發(fā)射的光能分布在400至430nm之間，銦摻雜中壓汞燈(附圖3)發(fā)射的能量的大部份集中在400至460nm之間。除了有效光能量產(chǎn)率的增加外(對(duì)于鎵約28％)，使用銦摻雜中壓汞燈的反應(yīng)介質(zhì)的照明度與用傳統(tǒng)中壓汞燈相比更均勻。這有助于反應(yīng)的起動(dòng)并使反應(yīng)在反應(yīng)的體積中更好的分布，通過(guò)促進(jìn)熱交換，可以減弱與反應(yīng)能量相關(guān)的局部過(guò)熱；觀察到更好的選擇性。與鎵摻雜中壓汞燈相比，生產(chǎn)率改進(jìn)23％而且對(duì)于氯選擇性高于90％。
本發(fā)明的方法可以在專利FR2578841中所述的相似設(shè)備中進(jìn)行。這樣的設(shè)備基本上包括反應(yīng)物供給裝置、光化學(xué)反應(yīng)器和分離反應(yīng)產(chǎn)物的裝置，在附圖4中附有此設(shè)備的簡(jiǎn)圖。
在此簡(jiǎn)圖中，入口1、2和3分別是烷烴、二氧化硫和氯的入口，它們以氣態(tài)引入混合器4中，混合器4備有使氣態(tài)混合物均勻的攪拌器；基于安全的原因，Cl2和SO2的預(yù)混合優(yōu)選在4’進(jìn)行。氣態(tài)混合物通過(guò)混合器4經(jīng)過(guò)管道5進(jìn)入反應(yīng)器6，在反應(yīng)器中它借助多孔分配管5’均勻分布。根據(jù)反應(yīng)器高度，還設(shè)置另一個(gè)相似的分配管7，用于引入調(diào)節(jié)溫度的SO2液體。光源8以已知的方式透過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)器6的頂部有管道9通向泵10，使反應(yīng)器的反應(yīng)流出物的一部分循環(huán)到導(dǎo)管5用以預(yù)稀釋來(lái)自4的反應(yīng)物。管路11引導(dǎo)反應(yīng)器6形成的液態(tài)產(chǎn)物通向分離器12，液相，即粗烷基磺酰氯由12下降至中間儲(chǔ)存器13中，而殘留氣體通過(guò)導(dǎo)管14進(jìn)入第二分離器15中。此分離器任選配備有用于使進(jìn)入的SO2回到液態(tài)的冷卻器15’；包含氯的SO2液體收集在中間儲(chǔ)存器16中。SO2的一部分通過(guò)管道17和17’經(jīng)泵18和分配管7循環(huán)至反應(yīng)器6中。來(lái)自16的另外一部分SO2通過(guò)管道19進(jìn)入再熱器20經(jīng)19’通向混合器4入口。
在分離器15的頂部，HCl經(jīng)導(dǎo)管21排至出未顯示出的處理設(shè)備。中間儲(chǔ)存器13底部具有導(dǎo)管22通向?qū)⒅频玫耐榛酋Ｂ冗M(jìn)行純化的設(shè)備，它不是本發(fā)明的目的，在此沒(méi)有表示。
下面的這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但是不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(對(duì)比)在上面描述的設(shè)備中，使用中壓汞燈作為光源制備甲磺酰氯(CH3SO2Cl)。此750瓦的燈放置在容積為50升的反應(yīng)器6軸線上。
在4中制備的氣態(tài)混合物，對(duì)于1摩爾甲烷，包含6.25摩爾二氧化硫、0.83摩爾氯和0.417摩爾氯化氫。此氣態(tài)混合物以流量為5.75Nm3/小時(shí)送至反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中，壓力固定于高于大氣壓9巴，借助分配管7注入的5.1kg/h二氧化硫液體將溫度調(diào)整為65±2℃。
在存儲(chǔ)器13中減壓后收集的粗制甲磺酰氯的每小時(shí)的量是2.5kg。在大氣壓和室溫下，此粗制產(chǎn)物具有下述重量百分比例的組成
在第二分離器15中經(jīng)14到來(lái)的氣體流出物具有下述體積百分比例的組成
此氣體流出物流量為6.57Nm3/h而且包含源自蒸發(fā)的SO2氣體，蒸發(fā)作用用來(lái)冷卻反應(yīng)。為了在4巴的相對(duì)壓力下收集液態(tài)二氧化硫，分離器15的溫度保持在32℃之下。
分離器15的出口21的甲烷流量為0.278Nm3/小時(shí)。引入1的量為0.68Nm3/小時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為59％。對(duì)于氯，轉(zhuǎn)化率高至88％。
由這些結(jié)果得出下述甲磺酰氯產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性
對(duì)于中壓汞燈的功率，甲磺酰氯的生產(chǎn)率為2.55kg/kW。
實(shí)施例2(對(duì)比)在與實(shí)施例1相同的設(shè)備中，使用相同功率(750瓦)的鎵摻雜汞燈代替通常汞燈制備甲磺酰氯。
為了得到與實(shí)施例1相同的氯的轉(zhuǎn)化率(88％)，進(jìn)料氣體混合物的每小時(shí)的流量為6.86Nm3/小時(shí)。在反應(yīng)器中的壓力固定于高于大氣壓9巴，借助分配管7注入的7.5kg/h二氧化硫液體將溫度調(diào)整為65±2℃。
在儲(chǔ)存器13中減壓后收集的粗制甲磺酰氯每小時(shí)的量為3.54kg。在大氣壓和室溫下，此粗制產(chǎn)品具有下述重量百分比例組成
在分離器15中經(jīng)14到來(lái)的氣體流出物具有下述體積百分比例的組成
此包含源自蒸發(fā)作用、用來(lái)冷卻反應(yīng)的SO2氣體的氣體流出物流量為8.3Nm3/小時(shí)。為了在4巴的相對(duì)壓力下收集液態(tài)二氧化硫，分離器15的溫度保持在32℃以下。
分離器15的出口21的甲烷流量為0.26Nm3/小時(shí)。引入1的量為0.8Nm3/小時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為67％，對(duì)于氯，轉(zhuǎn)化率高至88％。
由這些結(jié)果得出下述甲磺酰氯的產(chǎn)率和選擇性結(jié)果
對(duì)于此鎵汞燈的功率，甲磺酰氯的生產(chǎn)率為3.58kg/kW。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的設(shè)備中，使用相同功率(750瓦)的銦摻雜汞燈代替通常汞燈制備甲磺酰氯。
為了得到與實(shí)施例1相同的氯的轉(zhuǎn)化率(88％)，進(jìn)料氣體混合物的每小時(shí)的流量為8.82Nm3/小時(shí)。在反應(yīng)器中的壓力固定于高于大氣壓9巴，借助分配管7注入的9.64kg/h二氧化硫液體將溫度調(diào)整為65±2℃。
在儲(chǔ)存器13中減壓后收集的粗制甲磺酰氯每小時(shí)的量為4.55kg。在大氣壓和室溫下，此粗制產(chǎn)品具有下述重量百分比例的組成
經(jīng)14至第二分離器15中的氣體流出物具有下述體積百分比例的組成
此包含源自蒸發(fā)作用、用來(lái)冷卻反應(yīng)的SO2氣體的氣體流出物流量為7.49Nm3/小時(shí)。為了在4巴的相對(duì)壓力下收集液態(tài)二氧化硫，分離器15的溫度保持在32℃以下。
分離器15的出口21的甲烷流量為0.326Nm3/小時(shí)。引入1的量為1.038Nm3/小時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為68.6％。對(duì)于氯，轉(zhuǎn)化率高至88％。
由這些結(jié)果得出下述甲磺酰氯的產(chǎn)率和選擇性結(jié)果
對(duì)于此銦汞燈的功率，甲磺酰氯的生產(chǎn)率為4.65kg/kW。
下面的表總結(jié)了上述實(shí)施例的結(jié)果
權(quán)利要求
1.通過(guò)任選在氯化氫的存在下烷烴與氯和二氧化硫的光化學(xué)反應(yīng)制備烷基磺酰氯的方法，其特征在于使用銦摻雜中壓汞燈作為光源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在相對(duì)壓力為1至15巴下進(jìn)行，優(yōu)選相對(duì)壓力為在8至12巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在10℃至90℃之間，而且通過(guò)在反應(yīng)區(qū)中注入液態(tài)SO2保持溫度恒定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于烷烴是甲烷，進(jìn)料至反應(yīng)器中的氣態(tài)混合物，對(duì)于每摩爾甲烷，包含1-12摩爾的二氧化硫，0.1-1摩爾的氯和0.1-0.6摩爾的氯化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于氣態(tài)混合物，對(duì)于每摩爾甲烷，包含5-7摩爾的二氧化硫，0.7-0.9摩爾的氯和0.4-0.5摩爾的氯化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于烷烴包含至少兩個(gè)碳原子，進(jìn)料至反應(yīng)器中的氣態(tài)混合物，對(duì)于每摩爾烷烴，包含7-14摩爾的二氧化硫，0.1-1摩爾的氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于氣態(tài)混合物，對(duì)于每摩爾烷烴，包含10-13摩爾的二氧化硫，0.7-0.9摩爾的氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用銦摻雜中壓汞燈作為光源，通過(guò)烷烴與氯和二氧化硫的光化學(xué)反應(yīng)制備烷基磺酰氯的方法。
文檔編號(hào)B01J19/12GK1487918SQ0182220
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者J·奧利弗, J 奧利弗 申請(qǐng)人:阿托菲納公司