專利名稱::一種C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>烷烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明是關(guān)于一種C6-C,2烷烴的制備方法。
背景技術(shù):
:石油資源的不斷減少和石油價格的動蕩,對全球經(jīng)濟發(fā)展和國家安全產(chǎn)生了重大影響,能源供應(yīng)多元化和開發(fā)可再生清潔替代能源成為許多國家的重大戰(zhàn)略舉措。動物油脂和/或植物油脂是一種可再生的物質(zhì),以動物油脂和/或植物油脂為原料制備生物柴油及其他化工原料是替代能源的重要發(fā)展方向。利用可再生的動物油脂和/或植物油脂制備生物柴油,可以拓寬柴油的原料范圍。動物油脂和/或植物油脂制備柴油組分可以采用酯交換反應(yīng)途徑,其產(chǎn)品是脂肪酸甲酯,它是一種清潔的可再生能源,是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。此外,利用動植物油制備柴油組分,還可以采用加氫處理的方法。例如,US4992605公開了一種用植物油制備高十六烷值烴類的方法,該方法包括(a)在加氫處理催化劑存在下,在溫度為350-450°C、氫分壓為4-15兆帕、液時空速為0.5-5.0小時"的條件下通過使植物油原料與氣態(tài)氫氣接觸對純植物油進行加氫處理,使植物油原料轉(zhuǎn)化為主要由C15-C18直鏈垸烴組成的混合物;(b)分離所得的混合物;以及(c)從混合物中分離出柴油沸點范圍的餾份,作為柴油添加組分。所述植物油為菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕櫚油以及所有油中的脂肪酸部分,所述加氫處理催化劑為硫化態(tài)的Ni-Mo催化劑、Co-Mo催化劑或其它過渡金屬基加氫處理催化劑。US5705722公開了一種制備高十六烷值烴類的方法,該方法包括(a)在加氫處理催化劑存在下,在溫度為350-45(TC、氫分壓為4-15兆帕、液時空速為0.5-5.0小時"的條件下通過使植物油原料與氣態(tài)氫氣接觸對純植物油進行加氫處理,使植物油原料轉(zhuǎn)化為含有柴油沸點范圍的液態(tài)烴的混合物;(b)分離所得的混合物;以及(C)從混合物中分離出柴油沸點范圍的餾份,作為柴油添加組分。所述植物油為妥爾油或妥爾油與一定量的植物油或動物油脂的混合物。US4300009公開了一種用動物油脂和/或植物油脂制備液態(tài)烴的方法,該方法包括在溫度300-65(TC、壓力為l-50個大氣壓、液時空速為0.2-20小時—1的條件下,使用結(jié)晶硅鋁分子篩催化動物油脂和/或植物油脂裂化成液態(tài)烴,產(chǎn)物中沸點大于170^組分占至少40%。這種動物油脂和/或植物油脂催化裂化產(chǎn)物可用于制備燃料如汽油、化學(xué)品如對二甲苯。所述結(jié)晶硅鋁分子篩是一種裂化催化劑組分。CVd2垸烴是蒸汽裂解制烯烴的原料,目前主要來源于石油直接蒸餾得到的石腦油餾分中。如前所述,由于石油資源的不斷減少,迫切需要開辟另一條高效制備C6-d2垸烴的路線。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)游镉椭?或植物油脂轉(zhuǎn)化成C6-C12烷烴的Q-C,2烷烴制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人在實驗中驚奇地發(fā)現(xiàn),在加氫裂化催化劑存在下,使氫氣與動物油脂和/或植物油脂在加氫裂化條件下進行反應(yīng),動物油脂和/或植物油脂通過加氫飽和、加氫脫氧后生成的直鏈垸烴只從中間斷鏈,生成組分分布非常集中的Q-C,2烷烴,尤其是Q-C9垸烴,不僅C6-d2垸烴的收率高,而且該C6-C,2烷烴可用作蒸汽裂解制烯烴的原料,從而實現(xiàn)了由動物油脂和/或植物油脂替代逐步減少的石油資源制備CVC,2烷烴的目的。本發(fā)明提供的Qrd2烷烴的制備方法,其中,該方法包括在加氫裂化條件下和在氫氣存在下,將加氫裂化反應(yīng)原料與加氫裂化催化劑接觸,所述加氫裂化反應(yīng)原料含有氫氣以及動物油脂和/或植物油脂。本發(fā)明提供的方法由于是在加氫裂化催化劑存在下和加氫裂化條件下使氫氣與動物油脂和/或植物油脂接觸反應(yīng),因而能夠高效制備C6-C,2烷烴,而完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中在加氫處理催化劑和加氫處理條件下由動物油脂和/或植物油脂制得的C,rd8烷烴。所得CVC,2垸烴可用作蒸汽裂解制烯烴的原料。該方法實現(xiàn)了由可再生的生物資源動物油脂和/或植物油脂替代逐步減少的石油資源制備Qrd2烷烴的目的,拓寬了基本有機化學(xué)品的原料范圍;C6-Cu垸烴的收率高、組分集中。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式通過增加加氫飽和步驟,還可以避免動物油脂和/或植物油脂加熱到高溫時因結(jié)焦而堵塞換熱器或加熱爐爐管,并可延長加氫裂化催化劑的壽命。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的方法,所述加氫裂化催化劑可以為各種加氫裂化催化劑,優(yōu)選為負載型加氫催化劑。所述加氫裂化催化劑含有催化劑載體和負載在催化劑載體上的加氫活性組分,所述催化劑載體含有耐熱無機氧化物和分子篩。所述加氫活性組分為鉬和/或鎢以及鈷和/或鎳,以催化劑的總量為基準,以氧化物計,鉬和/或鎢的含量為10-38重量%,鈷禾n/或鎳含量為2.5-6重量%;所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種。滿足上述條件的加氫裂化催化劑可以通過各種方法得到,例如,可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到,也可以商購得到。所述耐熱無機氧化物可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和粘土中的一種或幾種。所述分子篩可以是用作加氫處理催化劑載體或活性組分的各種分子篩,如所述分子篩可以選自X型沸石、Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石和絲光沸石中的--種或幾種,優(yōu)選為Y型沸石。根據(jù)本發(fā)明提供的方法,所述加氫裂化條件優(yōu)選包括溫度為300-500°C,氫氣分壓為1.0-15.0兆帕,液時體積空速為0.5-8.0小時—1,氫氣與動物油脂禾口/或植物油脂的體積比為100-1500;進一步優(yōu)選包括溫度為350-42(TC,氫氣分壓為4.0-10.0兆帕,液時體積空速為1.0-5.0小時—1,氫氣與動物油脂和/或植物油脂的體積比為200-1200。由于在加氫裂化的工業(yè)生產(chǎn)過程中,原料油需要加熱到要求的反應(yīng)溫度然后進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)。在動物油脂和/或植物油脂加氫裂化制備CVd2烷烴時,原料油要加熱到30(TC以上。本發(fā)明的發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)動物油脂和/或植物油脂加熱到高溫時,容易產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象,長周期運轉(zhuǎn)時,可能會堵塞原料油加熱設(shè)備如蒸汽加熱換熱器或加熱爐爐管。因此,優(yōu)選情況下,本發(fā)明提供的C6-d2垸烴制備方法還包括在使含有氫氣與動物油脂和/或植物油脂的混合物在加氫裂化條件下進行反應(yīng)之前,先在加氫飽和催化劑存在下,在加氫飽和條件下進行加氫飽和。通過對動物油脂和/或植物油脂進行加氫飽和,使動物油脂和/或植物油脂中的碳碳雙鍵加氫飽和;加氫飽和后的動物油脂和/或植物油脂再進行加氫脫氧、加氫裂化反應(yīng),這樣即可有效防止結(jié)焦現(xiàn)象,從而防止原料油加熱設(shè)備的堵塞。增加加氫飽和的步驟還可以防止動物油脂和/或植物油脂中的碳碳雙鍵在高溫下聚合結(jié)焦所造成的加氫裂化催化劑活性降低,從而延長加氫裂化催化劑的壽命。所述動物油脂和/或植物油脂加氫飽和的催化劑可以是負載型加氫催化劑,所述負載型加氫催化劑含有催化劑載體和負載在催化劑載體上的加氫活性組分,所述催化劑載體為耐熱無機氧化物,所述加氫活性組分為第VIB和第VIIIB族金屬中的一種或幾種。所述耐熱無機氧化物可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性炭中的一種或幾種;所述動物油脂和/或植物油脂加氫飽和的催化劑還可以是骨架金屬催化劑,如Raney型金屬催化劑和/或非晶態(tài)合金催化劑,金屬為第VIB族金屬和第VIIIB族金屬屮的一種或幾種。優(yōu)選所述動物油脂和/或植物油脂加氫飽和的催化劑為骨架金屬催化劑。所述加氫飽和反應(yīng)條件包括溫度為50-300°C,氫氣分壓為0.1-3.0兆帕,液時體積空速為0.5-10.0小時—1,氫氣與動物油脂和/或植物油脂的體積比10-800;優(yōu)選包括溫度為100-260°C,氫氣分壓為0.1-1.5兆帕,液時體積空速為0.5-5.0小時",氫氣與動物油脂和/或植物油脂的體積比為50-600。優(yōu)選情況下,所述加氫裂化反應(yīng)原料除了含有氫氣與動物油脂和/或植物油脂外,還含有含硫化合物。所述含硫化合物在常溫常壓下為液體,以硫計,所述含硫化合物的含量為動物油脂和/或植物油脂重量的0.0005-3重量%。所述含硫化合物的含量以硫計為動物油脂和/或植物油脂重量的0.003-0.02重量%。所述含硫化合物為二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一種或幾種。所述硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-6。所述含硫化合物在常溫常壓下為氣態(tài),以硫計,所述含硫化合物的含量為氫氣的0.01-10體積%,優(yōu)選為氫氣的0.05-5體積%。在常溫常壓下為氣態(tài)的所述含硫化合物可以為硫化氫。在動植物油脂加氫裂化過程中一般使用硫化態(tài)催化劑,由于動植物油脂中不含硫,催化劑在長期使用時,因硫流失而使催化劑活性降低,在反應(yīng)原料中添加含硫化合物可防止催化劑快速失活,從而提高催化劑的使用壽命。所述動物油脂和/或植物油脂可以為現(xiàn)有技術(shù)中的各種動物油和植物油中的一種或幾種,例如,所述植物油酯可以為棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、桐油、松脂油、烏桕油中的一種或幾種,本發(fā)明優(yōu)選為大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、花椒籽油、黃連木油、棕櫚油中的一種或幾種。所述動物油酯可以為豬油、牛油、羊油和魚油1:卜1的一種或幾種。上述動物油酯和植物油酯可以以任意比例混合使用。優(yōu)選情況下,本發(fā)明提供的方法還包括將含有氫氣與動物油脂和/或植物油脂的混合物在加氫裂化條件下進行反應(yīng)后的混合物進行氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)進一步分離出有機物、一氧化碳、二氧化碳后作為循環(huán)氫氣加壓后循環(huán)使用;液相產(chǎn)物經(jīng)水蒸汽或氮氣氣提出溶解的硫化氫等氣體后,進行油水分離,分離出的油進行蒸餾,除去輕、重組分,得到餾程60-20(TC的組分即為CVd2烷烴。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1-3以下實施例用于說明本發(fā)明提供的C6-C,2烷烴的制備方法。所用原料為精制大豆油,在精制大豆油中配入以硫計0.02重量%的二硫化碳。所用催化劑為加氫裂化催化劑,牌號為RHC-1,由中國石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)。所用反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器,RHC-1催化劑裝填量為20毫升。連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時后取產(chǎn)物樣品進行分析,反應(yīng)條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表l,各碳原子數(shù)液態(tài)烴產(chǎn)品分布如表2所示。連續(xù)運轉(zhuǎn)300小時后,卸出催化劑并分析其積碳量,結(jié)果為以催化劑和沉積在催化劑上的碳的總量為基準,碳的含量分別為6.85重量%、7.21重量%和7.32重量%。實施例4-6以下實施例用于說明本發(fā)明提供的CVd2垸烴的制備方法。所用原料為精制棕櫚油,在精制棕櫚油中配入以硫計0.03重量%的噻吩。所用催化劑為加氫裂化催化劑,牌號為RHC-1,由中國石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)。所用反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器,RHC-1催化劑裝填量為20毫升。連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時后取產(chǎn)物樣品進行分析,反應(yīng)條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表1,各碳原子數(shù)液態(tài)烴產(chǎn)品分布如表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>氫氣與動物油脂和/或植物油脂體積比(標準立方米/立方米)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例7-9以下實施例用于說明本發(fā)明提供的Q-C,2垸烴的制備方法。所用原料為精制棕櫚油和豬油以重量比1:1的混合物,在原料中配入以硫計0.02重量%的噻盼。所用催化劑為加氫裂化催化劑,牌號為RHC-1,由中國石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)。所用反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器,RHC-1催化劑裝填量為20毫升。連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時后取產(chǎn)物樣品進行分析,反應(yīng)條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表3,各碳原子數(shù)液態(tài)烴產(chǎn)品分布如表4所示。實施例10-12以下實施例用于說明本發(fā)明提供的CVd2垸烴的制備方法。所用原料為精制大豆油,首先用非晶態(tài)鎳催化劑將大豆油加氫飽和。非晶態(tài)鎳催化劑的制備將80克鎳與50克鋁、2克鐵一起加入到石英管中,將其在高頻爐中加熱至145(TC以上熔融,使其合金化,然后用0.08兆帕的惰性氣將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分的銅輥上,銅輥中通冷卻水,合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出,形成鱗片狀條帶,鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下,得到母合金。取50克該母合金粉,緩慢加入到50克NaOH和250克水配成的水溶液中,室溫下攪拌1小時,然后升溫至8(TC恒溫攪拌2小時。停止加熱和攪拌后,潷去液體,用蒸餾水洗滌至pH值為7,用乙醇置換三次后保存在乙醇中,得到非晶態(tài)鎳催化劑,該催化劑的組成為^87.^2.2八11().7。在500毫升的不銹鋼高壓釜中加入300克精制大豆油和15克上述非晶態(tài)鎳催化劑,在溫度16(TC、壓力1.2兆帕、攪拌轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分的條件下進行加氫反應(yīng)1.5小時,得到加氫飽和的大豆硬化油。在上述加氫飽和的大豆硬化油中配入以硫計0.02重量%的噻吩,使用RHC-1加氫裂化催化劑,采用實施例1-3中所述的方法進行反應(yīng),反應(yīng)條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表3,各碳原子數(shù)液態(tài)烴產(chǎn)品分布如表4所示。連續(xù)運轉(zhuǎn)300小時后,卸出催化劑并分析其積碳量,結(jié)果為以催化劑和沉積在催<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種C6-C12烷烴的制備方法,其特征在于,該方法包括在加氫裂化條件下和在氫氣存在下,將加氫裂化反應(yīng)原料與加氫裂化催化劑接觸,所述加氫裂化反應(yīng)原料含有動物油脂和/或植物油脂。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述加氫裂化催化劑含有催化劑載體和負載在催化劑載體上的加氫活性組分,所述催化劑載體含有耐熱無機氧化物和分子篩。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中,所述加氫活性組分為鉬和/或鎢以及鈷和/或鎳,以催化劑的總量為基準,以氧化物計,鉬和/或鎢的含量為10-38重量%,鈷和/或鎳含量為2.5-6重量。/^;所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述加氫裂化條件包括溫度為300-500°C,氫氣分壓為1.0-15.0兆帕,液時體積空速為0.5-8.0小時—1,氫氣與動物油脂和/或植物油脂的體積比為100-1500。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述加氫裂化條件包括溫度為350-420°C,氫氣分壓為4.0-10.0兆帕,液時體積空速為1.0-5.0小時—1,氫氣與動物油脂禾卩/或植物油脂的體積比為200-1200。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,該方法還包括在將加氫裂化反應(yīng)原料與加氫裂化催化劑接觸之前,先在加氫飽和催化劑存在下,在加氫飽和條件下對加氫裂化反應(yīng)原料進行加氫飽和。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述加氫飽和催化劑是負載型加氫催化劑和/或骨架金屬加氫催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,所述負載型加氫催化劑含有催化劑載體和負載在催化劑載體上的加氫活性組分,所述催化劑載體為耐熱無機氧化物,所述加氫活性組分為第VIB和第VIIIB族金屬中的一種或幾種;所述骨架金屬催化劑為Raney型金屬催化劑和/或非晶態(tài)合金催化劑。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述加氫飽和反應(yīng)條件包括溫度50掘。C,氫氣分壓0.1-3.0兆帕,液時體積空速0.5-10.0小時—',氫氣與動物油脂和/或植物油脂的體積比為10-800。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中,所述加氫飽和反應(yīng)條件包括溫度100-260。C,氫氣分壓0.1-1.5兆帕,液時體積空速0.5-5.0小時",氫氣與動物油脂和/或植物油脂的體積比為50-600。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述加氫裂化反應(yīng)原料中還含有含硫化合物。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中,所述含硫化合物在常溫常壓下為液體,以硫計,所述含硫化合物的含量為動物油脂和植物油脂總重量的0.0005-3重量%。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,所述含硫化合物的含量以硫計為動物油脂和植物油脂總重量的0.003-0.02重量%。14、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法,其中,所述含硫化合物為二硫化碳、噻吩、硫醇和硫醚屮的一種或幾種。15、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中,所述含硫化合物在常溫常壓下為氣態(tài),以硫計,所述含硫化合物的含量為氫氣的0.01-10體積%。16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述動物油脂和/或植物油脂為棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向曰葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、桐油、松脂油、烏桕油、豬油、牛油、羊油和魚油中的一種或幾種。17、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法,其中,該方法還包括將接觸后的產(chǎn)物進行氣液分離,得到的液相產(chǎn)物進行油水分離,得到CVd2烷烴。全文摘要本發(fā)明提供了一種C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>烷烴的制備方法,其中,該方法包括在加氫裂化條件下和在氫氣存在下,將加氫裂化反應(yīng)原料與加氫裂化催化劑接觸,所述加氫裂化反應(yīng)原料含有氫氣以及動物油脂和/或植物油脂。本發(fā)明提供的方法能夠高效制備C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>烷烴,而完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中在加氫處理催化劑和加氫處理條件下由動物油脂和/或植物油脂制得的C<sub>15</sub>-C<sub>18</sub>烷烴。所得C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>烷烴可用作蒸汽裂解制烯烴的原料。該方法實現(xiàn)了由可再生的生物資源動物油脂和/或植物油脂替代逐步減少的石油資源制備C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>烷烴的目的,拓寬了基本有機化學(xué)品的原料范圍;C<sub>6</sub>-C<sub>12</sub>烷烴的收率高、組分集中。文檔編號C07C1/213GK101462915SQ20071017998公開日2009年6月24日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者佳吳,孟祥堃,宗保寧,張曉昕,慕旭宏,宣王,陽趙申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院