專利名稱：煉廠干氣和石腦油混相進(jìn)料，自加氫精制生產(chǎn)氫氣、甲烷、一氧化碳，二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煉油廠催化裂化、熱裂化、焦化、重整、減粘及催化裂解等煉油加工過程中的副產(chǎn)物-煉廠干氣(也稱氣態(tài)烴)的開發(fā)利用。
煉廠干氣的主要成份由H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO、CO2、H2S及少量的C4、C5等組成?，F(xiàn)大部分煉廠干氣未被開發(fā)利用，主要作為燃料氣燒掉，十分可惜。如能將煉廠干氣經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，通過煉廠干氣中的氫氣自加氫精制，將其中的稀烴加氫飽和，硫等脫除，用以代替或部分代替石腦油，經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，成為進(jìn)一步生產(chǎn)合成氨、甲醇、氫氣等的寶貴化工原料。這對于石油的深度加工及資源優(yōu)化將是很有意義的。70年代石油危機以來，石腦油資源短缺，價格上漲，以輕油為原料的合成氨裝置紛紛尋找價格更為便宜的天然氣、液化氣、煉廠干氣等作為替代原料。
利用煉廠干氣生產(chǎn)氨合成氣中的氫氣，現(xiàn)主要有四種方法第一種采用部分氧化法，此法需要建空分裝置供給富氧氣體，其投資大，能耗高，催化劑積碳嚴(yán)重;第二種選用抗烯烴的轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑易積碳，活性低，爐管損壞嚴(yán)重，操作周期短;第三種選用組分單一的烷烴，此法需建立氣分裝置(主要是將氣態(tài)烴中的烷烴和稀烴分開)，將氣分裝置中的烷烴加以利用作為轉(zhuǎn)化進(jìn)料;第四種采用自成系統(tǒng)的加氫精制裝置，以精制氣冷卻打循環(huán)控制反應(yīng)溫升，此法需增加專門的循環(huán)換熱設(shè)備，能量利用不合理。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種不需要分離裝置，投資省，能耗低的采用煉廠干氣和石腦油混相進(jìn)料自加氫精制，成為優(yōu)良的蒸汽轉(zhuǎn)進(jìn)料，經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的經(jīng)濟(jì)、有效的方法。
本發(fā)明的任務(wù)是這樣實現(xiàn)的如

圖1，煉廠干氣經(jīng)過二乙醇胺脫除其中的H2S、CO、CO2等酸性氣后，經(jīng)氣液分離、壓縮，與石腦油混相進(jìn)料后，預(yù)熱;然后進(jìn)行加氫精制，將含10～20%(V)的稀烴加氫飽和至＜1%(V)，COS、RSH等轉(zhuǎn)化成H2S，再經(jīng)ZnO脫硫，使總硫降至＜0.5ppm，脫硫后的熱油氣流與冷油氣流換熱降溫至200℃左右，經(jīng)過高鎳催化劑的深度精制，可將石腦油中的芳烴由10～20%(wt)降至＜1%(wt)，煉廠干氣中的烯烴降至ppm級，油氣流中的硫、氯、砷降至ppb級。這樣，煉廠干氣與石腦油混相進(jìn)料后，經(jīng)上述工序，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序，生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。
附圖的圖面說明如下圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。圖中(1)煉廠干氣，(2)二乙醇胺脫除酸性氣工序，(3)氣液分離工序，(4)壓縮工序，(5)煉廠干氣和石腦油混相、補氫工序，(6)預(yù)熱工序(與熱態(tài)油氣流換熱升溫工序，與冷態(tài)油氣流換熱降溫工序)，(7)加氫精制工序，(8)氧化鋅脫流工序，(9)深度精工序，(10)升溫工序，(11)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序。
＊補氫的作用1.煉廠干氣中有時氫含量偏低，要保證氫/烯摩爾比＞1.102.石腦油加氫精制脫硫需要氫氣3.深度精制中石腦油芳烴加氫飽和需耗氫4.為保證蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)正常進(jìn)行，需補充必要的氫氣圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。圖中(1)二乙醇胺洗滌塔，(2)氣液分離罐，(3)壓縮機，(4)換熱器，(5)加熱爐，(6)加氫反應(yīng)器，(7)氧化鋅脫硫反應(yīng)器，(8)深度精制反應(yīng)器，(9)石腦油進(jìn)料泵，(10)氣液分離罐，(11)換熱器，(12)加熱爐，(13)石腦油罐。(A)二乙醇胺液，(B)含硫洗滌液，(C)煉廠干氣，(D)脫除酸性氣后的煉廠干氣，(E)分離液(二乙醇胺液)，(F)(當(dāng)作)燃料氣，(G)(當(dāng)作)原料氣，(Y)進(jìn)壓縮機的循環(huán)精制氣，(H)升壓后的原料氣，(I)補充氫氣，(J)石腦油，(V)混相后油氣流，(K)換熱后的油氣流，(L)預(yù)熱后的油氣流，(M)加氫后的油氣流，(N)氧化鋅脫硫后的油氣流，(X)降溫后的油氣流，(P)深度精制后的油氣流，(Q)加熱后的油氣流，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序，生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，(W)冷卻后的循環(huán)精制氣。
本發(fā)明結(jié)合附圖2作進(jìn)一步詳述煉廠干氣的組成比較復(fù)雜，有H2、N2、H2S、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO、CO2、RSH、COS及少量的C4、C5、H2O等，詳見表1。
將煉廠干氣(C)經(jīng)二乙醇胺洗滌塔(1)將其中的H2S、CO、CO2脫至＜1%(V)，脫除酸性氣后的煉廠干氣(D)進(jìn)氣液分離罐(2)，分液后的煉廠干氣分為兩部分，一部分作為燃料氣(F)，一部分作為蒸汽轉(zhuǎn)化進(jìn)料的精制用原料氣(G)，原料氣(G)經(jīng)壓縮機(3)升壓，升壓后的原料氣(H)與補充氫氣(I)(為保證煉廠干氣加氫的氫/稀摩爾比、石腦油加氫脫硫及深度精制中石腦油芳烴加氫飽和用氫等)及石腦油(J)經(jīng)泵(9)升壓，(H)、(I)、(J)三者混合后的油氣流(V)(即為煉廠干氣與石腦油混相進(jìn)料)與加氫精制后的油氣流(N)在換熱器(4)換熱，換熱后的油氣流(K)進(jìn)入加熱爐(5)預(yù)熱，預(yù)熱后的油氣流(L)進(jìn)入加氫反應(yīng)器(6)(器內(nèi)裝填481-3或CH-6催化劑)，將煉廠干氣中的10～20%(V)的稀烴加氫飽和，使總烯烴＜1%(V)、COS、RSH加氫轉(zhuǎn)化成H2S。加氫后的油氣流(M)進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器(7)，經(jīng)氧化鋅脫硫，將H2S轉(zhuǎn)化成ZnS，使油氣流中的總硫＜0.5ppm。經(jīng)氧化鋅脫硫后的熱油氣流(N)與冷油氣流(V)在換熱器(4)中換熱，降溫至200℃左右的油氣流(X)分成兩部分在加氫反應(yīng)器(6)操作溫度許可的范圍內(nèi)，可將油氣流(X)的全部或大部分經(jīng)深度精制反應(yīng)器(8)(器內(nèi)裝填0501高鎳催化劑)進(jìn)行深度精制，可將其中的有害雜質(zhì)硫(S)、氯(CL)、砷(As)等脫至ppb級，煉廠干氣中的烯烴降至ppm級，將石腦油中的芳烴由10～20%(wt)降至＜1%(wt)，成為優(yōu)良的蒸汽轉(zhuǎn)化進(jìn)料-油氣流(P)。油氣流(P)進(jìn)入加熱爐(12)加熱至380℃左右-油氣流(Q)，油氣流(Q)與水蒸汽混合后進(jìn)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳;當(dāng)煉廠干氣與石腦油的摻兌比例較高，加氫反應(yīng)器(6)最高床層溫度超過許可范圍時，可從油氣流(X)中引部分油氣流經(jīng)換熱器(11)進(jìn)一步冷卻-油氣流(W)，并經(jīng)氣液分離器(10)分液后油氣流(Y)，進(jìn)壓縮機(3)打循環(huán)，作為調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)器(6)床層溫度的手段，也可用此回路作為開停車或事故狀態(tài)下進(jìn)行閉路循環(huán)的回路。
烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常在500～800℃下進(jìn)行，C2以上的烴類都要經(jīng)裂解、斷鍵，生成甲烷這一階段。甲烷再與H2O反應(yīng)生成H2、CO、CO2。烴類在高溫下極易發(fā)生裂解、脫氫、縮合、析碳等反應(yīng)，特別是烯烴和芳烴，更加容易析碳。因此，防止烴類在轉(zhuǎn)化催化劑上的積碳是轉(zhuǎn)化工藝操作中的首要問題。通常要求烯烴≯1%(wt)，芳烴≯13%(wt)，石腦油干點≯220℃。煉廠干氣中的烯烴通常為10～20%(V)。故本發(fā)明對煉廠干氣在進(jìn)蒸汽轉(zhuǎn)化爐之前，必須將煉廠干氣中的烯烴加氫飽和至＜1%(V)，才能滿足蒸汽轉(zhuǎn)化進(jìn)料的要求。為此，本發(fā)明利用煉廠干氣中所含18～30%(V)的氫氣(自加氫)將其所含的10～20%(V)的烯烴加氫飽和。
烯烴加氫飽和是強放熱反應(yīng)。故防止煉廠干氣在加氫反應(yīng)器(6)中超溫是關(guān)鍵。加氫精制催化劑的操作溫度≯380℃，煉廠干氣中乙烯和丙烯加氫飽和放出的大量熱量，如不采取換熱措施，會使催化劑床層溫度迅速上升至500℃以上，導(dǎo)致催化劑迅速積碳失活，還會導(dǎo)致危及生產(chǎn)安全的事故發(fā)生。為確保催化劑在整個生產(chǎn)周期處于高活性狀態(tài)，常采用低溫高活性的狀態(tài)操作。本發(fā)明把石腦油作為吸熱介質(zhì)，將石腦油和煉廠干氣混相進(jìn)料，利用石腦油汽化熱大的特點，很容易將催化劑床層控制在許可的范圍內(nèi)，煉廠干氣的量可為整個混相進(jìn)料量的20～80%(wt)范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的加氫反應(yīng)器(6)的工藝條件為反應(yīng)溫度180～380℃反應(yīng)壓力1.0～4.5MPa煉廠干氣反應(yīng)氣空速500～3000h-1石腦油液空速0.5～4.0h-1氫/烯摩爾比＞1.10進(jìn)料含硫≮3ppm催化劑鈷-鉬、鎳-鉬或鎳-鉬-鎢為活性組分的加氫精制催化劑，首選CH-6、481-3。
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法是氣態(tài)烴和石腦油為原料的生產(chǎn)合成氨或氫氣的最經(jīng)濟(jì)的方法。它有不用氧和投資省、能耗低的優(yōu)點。
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法對烴類的進(jìn)料有嚴(yán)格的要求。除對進(jìn)料中的烯烴、芳烴、原料干點有嚴(yán)格的要求外，對其中的有害雜質(zhì)硫、氯、砷亦有嚴(yán)格的要求。
轉(zhuǎn)化催化劑是鎳系催化劑。轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，是以還原態(tài)的鎳為活性組分的。烴類中的砷是其永久性毒物，烴類中的硫化物、氯化物在氫氣存在的500～800℃的條件下，都轉(zhuǎn)化為H2S、HCI，而與催化劑中的鎳反應(yīng)生成NiS、NiCl2，導(dǎo)致催化劑中毒失活，目前國內(nèi)外的石腦油加氫脫硫(ZnO)工藝只能將硫、氯脫至ppm級，芳烴基本不變化。采用本發(fā)明的深度精制工藝，不但可將烯烴脫至ppm級，芳烴脫至＜1%(wt)，而且可將硫、氯、砷脫至ppb級，這對提高轉(zhuǎn)化催化劑的生產(chǎn)能力，長期保持高活性，降低操作苛刻度有十分重要的意義。
本發(fā)明的氧化鋅脫硫反應(yīng)器(7)的工藝條件反應(yīng)總壓1.0～4.5MPa反應(yīng)溫度250～400℃氣空速500～3000h-1石腦油的液空速0.5～2.0h-1本發(fā)明的深度精制反應(yīng)器(8)的工藝條件為反應(yīng)總壓1.0～4.0MPa反應(yīng)溫度140～240℃煉廠干氣氣空速500～3000h-1石腦油的液空速0.5～2.0h-1催化劑高鎳催化劑，首選0501催化劑。
本發(fā)明的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)壓力1.0～4.5MPa入口溫度450～500℃出口溫度750～800℃1/3床層溫度≯630℃煉廠干氣氣空速500～1000h-1石腦油液空速0.5～1.0h-1水碳比3.0～4.5催化劑RKNR或Z409/Z405
本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)有如下優(yōu)點1.利用石腦油汽化熱大的特點，將其作為吸熱介質(zhì)。這樣，石腦油與煉廠干氣混相進(jìn)料容易將催化劑床層溫度控制在許可的范圍內(nèi)?？杀ＷC生產(chǎn)裝置長期穩(wěn)定操作，不需要備用反應(yīng)器，采用低溫高活性低循環(huán)比(或不循環(huán))的操作，具有設(shè)備體積小，系統(tǒng)阻力小，熱量充分利用，投資省，能耗低。
2.采用深度精制工序，可將蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中易中毒積碳的物質(zhì)硫、氯、砷脫至ppb級，烯烴脫至ppm級，芳烴脫至＜1%(wt)。有利于延長轉(zhuǎn)化催化劑的運轉(zhuǎn)周期，降低水碳比，提高處理量，節(jié)能降耗。
3.本發(fā)明特別適用于大型石油化工企業(yè)中以石腦油為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工序前的原料預(yù)精制改進(jìn)。僅需作少量的改造，即可實施本發(fā)明，而取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
注氣體用%(V)表示，液體或氣液混合物用%(wt)表示。
注表1為脫除酸性氣后的煉廠干氣組成。
權(quán)利要求
1.一種煉廠千氣和石腦油混相進(jìn)料，自加氫精制經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣(H2)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的方法。其特征在于煉廠千氣經(jīng)二乙醇胺脫除其中的硫化氫(H2S)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)后，經(jīng)氣液分離、分液后的煉廠千氣經(jīng)壓縮升壓后，與石腦油混相進(jìn)料，經(jīng)加氫精制、脫硫、深度精制，使混相后的油氣流成為蒸汽轉(zhuǎn)化進(jìn)料，經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煉廠干氣的量占整個混相進(jìn)料的比例為20～80%(wt)范圍內(nèi)可任意調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制工序中，利用煉廠干氣中所含的18～30%(V)的氫氣，將其所含的10～20%(V)的稀烴加氫飽和至＜1%(V)，羰基硫(COS)、硫醇(RSH)轉(zhuǎn)化成硫化氫(H2S)。其工藝條件為反應(yīng)壓力1.0～4.5MPa反應(yīng)溫度180～380℃煉廠干氣氣空速500～3000h-1石腦油液空速0.5～4.0h-1氫/稀摩爾比＞1.10進(jìn)料含硫≮3ppm
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫硫工序中，采用氧化鋅(ZnO)脫硫，使總硫＜0.5ppm。其工藝條件為反應(yīng)總壓1.0～4.5MPa反應(yīng)溫度250～400℃煉廠干氣氣空速500～3000h-1石腦油液空速0.5～2.0h-1
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于深度精制工序中，可將油氣流中的硫、氯、砷脫至ppb級;烯烴脫至ppm級;石腦油中的芳烴由10～20%(wt)降至＜1%(wt)。其工藝條件為反應(yīng)總壓1.0～4.5MPa反應(yīng)溫度140～240℃煉廠干氣氣空速500～3000h-1石腦油液空速0.5～2.0h-1
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制工序中，使用的催化劑為鈷-鉬、鎳-鉬、鎳-鉬-鎢或鈷-鉬-鎳為活性組分的加氫精制催化劑，首選CH-6，481-3催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制工序中，石腦油作為吸熱介質(zhì)，采用低溫低循環(huán)比高活性的狀態(tài)進(jìn)行操作。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于深度精制工序中，選用高鎳催化劑，首選0501催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于蒸汽轉(zhuǎn)化工序中，由于經(jīng)脫除酸性氣、加氫精制、脫硫和深度精制工序有效地脫除了易使轉(zhuǎn)化催化劑中毒、積碳的有害物質(zhì)，可使轉(zhuǎn)化反應(yīng)在低溫高活性的狀態(tài)下生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于蒸汽轉(zhuǎn)化工序中，蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑可從RKNR和Z409/Z405中選擇。
全文摘要
本發(fā)明涉及煉油廠的副產(chǎn)物——煉廠干氣的開發(fā)利用。煉廠干氣經(jīng)二乙醇胺脫除其中的硫化氫、一氧化碳、二氧化碳，經(jīng)氣液分離、分液后的煉廠干氣經(jīng)壓縮升壓后，與石腦油混相進(jìn)料，煉廠干氣為混相進(jìn)料的20～80％(wt)范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，經(jīng)加氫精制，脫硫，深度精制，使混相后的油氣流成為優(yōu)良的蒸汽轉(zhuǎn)化進(jìn)料，經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，為進(jìn)一步生產(chǎn)合成氨、甲醇、蒸汽、氫氣等提供了經(jīng)濟(jì)有效的方法。
文檔編號C10G67/14GK1075740SQ9211116
公開日1993年9月1日 申請日期1992年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月27日
發(fā)明者宋金文, 程國柱 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司安慶石油化工總廠