本發(fā)明涉及生物質(zhì)資源利用和催化領(lǐng)域，具體地說是一種用于生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑及其制備方法，用于固體廢物資源化技術(shù)。

背景技術(shù)：
由于隨著化石資源的日益減少和溫室效應(yīng)的加劇，生物質(zhì)作為可再生的化石資源替代品獲得世界各國的重視。以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為主要原料制備第二代生物燃料和生物基化學(xué)品的轉(zhuǎn)化技術(shù)是當(dāng)今世界各國的研究重點和熱點。其中，生物質(zhì)催化快速熱解技術(shù)，能夠?qū)⒐腆w的生物質(zhì)在沸石分子篩催化下，經(jīng)過裂解、脫氧反應(yīng)、低聚反應(yīng)、和環(huán)化反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)化為具有較高經(jīng)濟價值的液體芳香烴化合物(如苯、甲苯和二甲苯)和液化石油氣。此外，為了一定程度提高芳烴收率、抑制積炭生成。公開號為103484142A的專利，選取富含氫的廢塑料與生物質(zhì)共進料，通過含氧化合物與低碳烯烴在HZSM-5分子篩上發(fā)生Diels-Alder縮合反應(yīng)，芳烴產(chǎn)物選擇性大幅增加，從而提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化熱解效率。然而，對于催化熱解反應(yīng)來說，催化劑篩選與制備是進一步完善該技術(shù)的關(guān)鍵。近年來，研究的共熱解常用催化劑主要有HZSM-5分子篩、beta分子篩、Y分子篩、絲光沸石等。其中因HZSM-5分子篩具有優(yōu)異的烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化性能和獨特的擇形性，使其在共催化熱解中有較廣泛的應(yīng)用。但HZSM-5分子篩酸性過強，用于共催化熱解芳構(gòu)化時裂解反應(yīng)嚴重，造成液體收率低，同時催化劑活性中心積碳較嚴重導(dǎo)致失活，需對其進行改性處理。因此，有必要通過制備適合生物質(zhì)與塑料共催化熱解的高效催化劑，進一步提高具有高附加值的芳烴收率，增強催化劑的抗積碳能力，提高生物質(zhì)與塑料在共催化熱解中的轉(zhuǎn)化效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高生物質(zhì)與塑料在共催化熱解制芳烴中的轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑，其特征在于：所述復(fù)合催化劑是以HZSM-5為催化劑載體，在催化劑載體上先負載有非金屬元素組分，后負載有過渡金屬元素組分；所述非金屬元素組分為磷，磷元素的含量占催化劑載體質(zhì)量的1～5％；所述過渡金屬元素組分為鎳、鋅或銅，所述鎳、鋅或銅的含量占催化劑載體質(zhì)量的1～3％。本發(fā)明提供的所述催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟：1)催化劑載體的制備：先將HZSM-5粉末置于馬弗爐中，在500℃～600℃溫度下煅燒3～5小時，之后粉碎過篩得到粒徑100～140目的催化劑載體；2)將催化劑載體浸漬在含磷的前驅(qū)體溶液中，使其磷元素的含量占催化劑載體質(zhì)量的1～5％，在30℃～40℃溫度下混合攪拌，經(jīng)干燥后，放置于馬弗爐中，在500℃～600℃溫度下煅燒3～5小時，得到非金屬改性催化劑；3)取所述非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體，將其浸漬在含鎳、鋅或銅的前驅(qū)體鹽溶液中，使其鎳、鋅或銅元素的含量占復(fù)合催化劑載體質(zhì)量的1～3％，在30℃～40℃溫度下混合攪拌，經(jīng)干燥后，放置于馬弗爐中，在500℃～600℃溫度下煅燒3～5小時，得到復(fù)合催化劑。本發(fā)明所述方法中，所述含磷的前驅(qū)體溶液為磷酸溶液、磷酸二銨溶液或磷酸一銨溶液；所述含鎳、鋅或銅的前驅(qū)體鹽溶液為含鎳、鋅或銅的硝酸鹽或硫酸鹽溶液。本發(fā)明所述方法中，其煅燒溫度優(yōu)選為550℃，煅燒時間優(yōu)選為4小時；干燥溫度優(yōu)選為105℃～110℃，干燥時間優(yōu)選為10～12小時。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性的技術(shù)效果：①用非金屬元素P和過渡金屬元素鎳、鋅或銅共同改性HZSM‐5分子篩，可以有效加強共催化熱解中的協(xié)同作用。采用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑，在催化反應(yīng)溫度為650℃時，催化效果最優(yōu)的總芳烴碳收率達到36.91％，其中，高附加經(jīng)濟價值的單環(huán)芳烴碳收率達到32.65％，與原始HZSM‐5分子篩相比，單環(huán)芳烴碳收率提高了24.8％。②本發(fā)明復(fù)合催化劑在共催化熱解反應(yīng)中，對低碳烯烴的選擇性有較明顯的提高。經(jīng)分離后，低碳烯烴有更好的實際應(yīng)用價值。③本發(fā)明復(fù)合催化劑在共催化熱解反應(yīng)中積炭量明顯降低，最優(yōu)積炭降低量為32.98％。④復(fù)合催化劑中所述改性組分與載體都為常見工業(yè)用品，制備成本低廉。附圖說明圖1是實施例1制備得到的復(fù)合催化劑對共催化熱解中的液體轉(zhuǎn)化效率活性評價圖。圖2是實施例1制備復(fù)合催化劑1和實施例2制備的復(fù)合催化劑對共催化熱解中的液體轉(zhuǎn)化效率活性評價圖。圖3是實施例2制備復(fù)合催化劑4和實施例3制備的復(fù)合催化劑對共催化熱解中的液體轉(zhuǎn)化效率活性評價圖。圖4是實施例2制備復(fù)合催化劑4和實施例3制備的復(fù)合催化劑對共催化熱解中的氣體轉(zhuǎn)化效率活性評價圖。圖5是實施例2制備復(fù)合催化劑4和實施例3制備的催化劑對共催化熱解中所產(chǎn)生積碳量變化圖。具體實施方式本發(fā)明提供的催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑是以HZSM‐5為催化劑載體，在催化劑載體上順序負載改性組分后得到的復(fù)合催化劑；所述順序負載為先負載非金屬元素組分，再負載過渡金屬元素組分；所述非金屬元素組分為磷，所述磷的含量占催化劑載體質(zhì)量的1～5％；所述過渡金屬元素組分為鎳、鋅或銅，所述鎳、鋅或銅元素的含量占催化劑載體質(zhì)量的1～3％。本發(fā)明提供的所述催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑制備方法，所述方法包括如下步驟：1)催化劑載體的制備：先將HZSM-5粉末置于馬弗爐中，在500℃～600℃溫度下煅燒3～5小時，之后粉碎過篩得到粒徑100～140目的催化劑載體；所述的煅燒溫度優(yōu)選為550℃，煅燒時間優(yōu)選為4小時。2)催化劑的負載：采用溶液過量浸漬法，將催化劑載體浸漬在含磷的前驅(qū)體溶液中，使其磷元素的含量占催化劑載體質(zhì)量的1-5％，在30℃～40℃溫度下混合攪拌，經(jīng)干燥后，放置于馬弗爐中，在500℃～600℃溫度下煅燒3～5小時，得到非金屬改性催化劑；所述的煅燒溫度優(yōu)選為550℃，煅燒時間優(yōu)選為4小時；所述的含磷的前驅(qū)體溶液優(yōu)選為磷酸溶液、磷酸二銨溶液或磷酸一銨溶液；所述的干燥溫度為105℃～110℃，干燥時間為10～12小時；取所述非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體，將其浸漬在含鎳、鋅或銅的前驅(qū)體鹽溶液中，使其鎳、鋅或銅元素的含量占復(fù)合催化劑載體質(zhì)量的1～3％，在30℃～40℃溫度下混合攪拌，經(jīng)干燥后，放置于馬弗爐中，在500℃～600℃溫度下煅燒3～5小時，煅燒溫度優(yōu)選為550℃，煅燒時間優(yōu)選為4小時，得到復(fù)合催化劑；所述的含鎳、鋅或銅的前驅(qū)體鹽溶液優(yōu)選為含鎳、鋅或銅的硝酸鹽或硫酸鹽溶液。下面舉出幾個具體實施例，以便進一步理解本發(fā)明。本發(fā)明復(fù)合催化劑中改性組分的負載量以改性組分前驅(qū)體中非金屬元素和過渡金屬元素的質(zhì)量占催化劑載體質(zhì)量的百分數(shù)表示，記為xMyN/HZSM‐5，其中M表示非金屬元素，x表示該前驅(qū)體中非金屬元素質(zhì)量占催化劑載體質(zhì)量的百分數(shù)，N表示過渡金屬元素，y表示活性組分前驅(qū)體中過渡金屬元素的質(zhì)量占非金屬改性催化劑作為載體時質(zhì)量的百分數(shù)。實施例1：本實施例中催化劑載體的制備：將HZSM-5分子篩粉末，置于馬弗爐中，600℃煅燒3小時，之后粉碎過篩得到粒徑100～140目的催化劑載體；本實施例中催化劑的負載：取質(zhì)量分數(shù)85％的H3PO4溶液0.442ml，其中非金屬P元素0.2g，加去離子水定容至250ml混合均勻，浸漬到10g催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，105℃干燥12h，最后置于馬弗爐中600℃煅燒3h，制得2％P/HZSM-5非金屬改性催化劑；取4g上述非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體，取質(zhì)量分數(shù)98.0％的Ni(NO3)2·6H2O0.404g，其中含過渡金屬Ni元素0.08g，加去離子水溶解定容至100ml混合均勻，浸漬到4g非金屬改性催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，105℃干燥12h，最后置于馬弗爐中600℃煅燒3h，制得2％P2％Ni/HZSM-5復(fù)合催化劑記為復(fù)合催化劑1；改變Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量為0.202g、0.606g，非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體的用量不變，同樣情況下分別得到2％P1％Ni/HZSM-5、2％P3％Ni/HZSM-5催化劑，分別記為復(fù)合催化劑2、復(fù)合催化劑3。本實施例中催化劑催化共熱解反應(yīng)的實驗條件：實驗原料：松木與低密度聚乙烯(質(zhì)量比為2:1)反應(yīng)裝置：催化熱解儀(Pyroprobe5200analyticalpyrolyzer)反應(yīng)溫度：650℃反應(yīng)壓力：常壓加熱速率：20℃/ms原料粒徑：100～140mesh產(chǎn)物分析：安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975CMSD質(zhì)譜儀。注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。本實施例中催化劑的性能：圖1為本實施例制備的過渡金屬Ni不同負載量浸漬的改性分子篩對催化快速熱解液體產(chǎn)量的影響。由圖1可知，Ni改性后的分子篩液體產(chǎn)量明顯高于未改性前原始HZSM-5分子篩，1％～3％的Ni改變量對總芳烴產(chǎn)量影響不明顯，其中2％P2％Ni/HZSM-5總芳烴收率最高，比HZSM-5總芳烴收率提高了21.6％。實施例2：本實施例中催化劑載體的制備：將HZSM-5分子篩粉末，置于馬弗爐中，550℃煅燒4小時，之后粉碎過篩得到粒徑100～140目的催化劑載體；本實施例中催化劑的負載：取質(zhì)量分數(shù)85％的H3PO4溶液0.663ml，其中非金屬P元素0.3g，加去離子水定容至250ml混合均勻，浸漬到10g催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于馬弗爐中550℃煅燒4h，制得3％P/HZSM-5非金屬改性催化劑；取4g上述非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體，取質(zhì)量分數(shù)98.0％的Ni(NO3)2·6H2O0.404g，其中含過渡金屬Ni元素0.08g，加去離子水溶解定容至100ml混合均勻，浸漬到4g非金屬改性催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于馬弗爐中550℃煅燒4h，制得3％P2％Ni/HZSM-5復(fù)合催化劑記為復(fù)合催化劑4；改變H3PO4溶液的體積為0.221ml、1.105ml，所述催化劑載體的用量不變，同樣情況下分別得到1％P2％Ni/HZSM-5、5％P2％Ni/HZSM-5催化劑，分別記為復(fù)合催化劑5、復(fù)合催化劑6。本實施例中催化劑催化共熱解反應(yīng)的實驗條件：實驗原料：松木與低密度聚乙烯(質(zhì)量比為2:1)反應(yīng)裝置：催化熱解儀(Pyroprobe5200analyticalpyrolyzer)反應(yīng)溫度：650℃反應(yīng)壓力：常壓加熱速率：20℃/ms原料粒徑：100～140mesh產(chǎn)物分析：安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975CMSD質(zhì)譜儀。注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。本實施例中催化劑的性能：圖2為本實施例制備的非金屬元素P不同負載量浸漬的改性分子篩對催化快速熱解液體產(chǎn)量的影響。由圖2可知，P元素的1～3％變化負載量，對共催化熱解總液體碳收率影響不明顯。而5％負載量時，液體芳烴收率下降明顯，說明P負載過度，堵塞分子篩孔道嚴重，使共熱解催化活性下降。其中，負載量為3％P時，單環(huán)芳烴碳收率最高達到32.65％，并單環(huán)芳烴選擇性高達88.46％，與原始HZSM-5分子篩單環(huán)芳烴碳收率提高24.8％，進一步提高了芳烴產(chǎn)物的經(jīng)濟價值。實施例3：本實施例中催化劑載體的制備：將HZSM-5分子篩粉末，置于馬弗爐中，550℃煅燒4小時，之后粉碎過篩得到粒徑100～140目的催化劑載體；本實施例中催化劑的負載：取質(zhì)量分數(shù)85％的H3PO4溶液0.663ml，其中非金屬P元素0.3g，加去離子水定容至250ml混合均勻，浸漬到10g催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于馬弗爐中550℃煅燒4h，制得3％P/HZSM-5非金屬改性催化劑；取4g上述非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體，取質(zhì)量分數(shù)99.5％的Cu(NO3)2·3H2O0.306g，其中含過渡金屬Cu元素0.08g，加去離子水溶解定容至100ml混合均勻，浸漬到4g非金屬改性催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于馬弗爐中550℃煅燒4h，制得3％P2％Cu/HZSM-5復(fù)合催化劑記為復(fù)合催化劑7；改變質(zhì)量分數(shù)99.5％的Cu(NO3)2·3H2O為質(zhì)量分數(shù)99.9％的Zn(NO3)2·6H2O，取其0.364g，其中含過渡金屬Zn元素0.08g，非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體的用量不變，同樣情況下分別得到3％P2％Zn/HZSM-5催化劑，記為復(fù)合催化劑8。本實施例中催化劑催化共熱解反應(yīng)的實驗條件：實驗原料：松木與低密度聚乙烯(質(zhì)量比為2:1)反應(yīng)裝置：催化熱解儀(Pyroprobe5200analyticalpyrolyzer)反應(yīng)溫度：650℃反應(yīng)壓力：常壓加熱速率：20℃/ms原料粒徑：100～140mesh產(chǎn)物分析：安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975CMSD質(zhì)譜儀。注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。本實施例中催化劑的性能：圖3為本實施例制備的不同過渡金屬元素浸漬的改性分子篩對催化快速熱解液體產(chǎn)量的影響。由圖3可知，非金屬P和Cu、Zn共同改性HZSM-5分子篩，液體收率略有上升；非 金屬P和過渡金屬Ni雙組分改性的催化劑液體產(chǎn)量最高，說明P和Ni兩元素間協(xié)同催化作用最強。圖4為本實施例制備不同過渡金屬元素浸漬的改性分子篩對催化快速熱解氣體產(chǎn)量的影響。由圖4，可知改性后的HZSM-5分子篩，對烯烴選擇性都在提高。未添加改性組分時，烯烴選擇性為45％；Cu和P改性后，烯烴選擇性為78％；Zn和P改性后，烯烴選擇性為71％；Ni和P改性后，烯烴選擇性為63％。此外，烯烴的含量提高，經(jīng)分離后，有更好的實際應(yīng)用價值。圖5為本實施例制備不同過渡金屬元素浸漬的改性分子篩對催化快速熱解焦炭產(chǎn)量的影響。由圖5可知，改性后的HZSM-5分子篩用于催化熱解明顯可以減少焦炭的產(chǎn)生，特別是3％P2％Ni/ZSM-5催化劑，焦炭減少量達到32.98％。焦炭是使催化劑失活的主要原因，因此，在經(jīng)Ni和P改性后，增加復(fù)合催化劑的催化壽命。實施例4：本實施例中催化劑載體的制備：將HZSM-5分子篩粉末，置于馬弗爐中，500℃煅燒5小時，之后粉碎過篩得到粒徑100～140目的催化劑載體；本實施例中催化劑的負載：取質(zhì)量分數(shù)99.5％的NH4H2PO41.119g，其中非金屬P元素0.3g，加去離子水定容至250ml混合均勻，浸漬到10g催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于馬弗爐中500℃煅燒5h，制得3％P/HZSM-5非金屬改性催化劑；取4g上述非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體，取質(zhì)量分數(shù)98.0％的Ni(NO3)2·6H2O0.404g，其中含過渡金屬Ni元素0.08g，加去離子水溶解定容至100ml混合均勻，浸漬到4g非金屬改性催化劑載體中，30℃下攪拌3h，然后放在烘箱里，110℃干燥10h，最后置于馬弗爐中500℃煅燒5h，制得3％P2％Ni/HZSM-5復(fù)合催化劑記為復(fù)合催化劑9。改變質(zhì)量分數(shù)98.0％的Ni(NO3)2·6H2O0.404g為質(zhì)量分數(shù)99.9％的NiSO4·6H2O，取其0.359g，其中含過渡金屬Ni元素0.08g，非金屬改性催化劑作為復(fù)合催化劑載體的用量不變，同樣情況下分別得到3％P2％Ni/HZSM-5催化劑，記為復(fù)合催化劑10。本實施例中催化劑催化共熱解反應(yīng)的實驗條件：實驗原料：松木與低密度聚乙烯(質(zhì)量比為2:1)反應(yīng)裝置：催化熱解儀(Pyroprobe5200analyticalpyrolyzer)反應(yīng)溫度：650℃反應(yīng)壓力：常壓加熱速率：20℃/ms原料粒徑：100～140mesh產(chǎn)物分析：安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975CMSD質(zhì)譜儀。注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。本實施例中催化劑的性能：采用催化劑9用于生物質(zhì)與塑料共催化熱解制芳烴反應(yīng)中，總芳烴碳收率達到37.47％，采用催化劑10用于生物質(zhì)與塑料共催化熱解制芳烴反應(yīng)中，總芳烴碳收率達到35.85％，與實施例2制備催化劑4總芳烴碳收率36.91％基本持平。說明制備過程中，含磷前驅(qū)體磷酸溶液或磷酸一銨溶液，和含鎳前驅(qū)體硝酸鹽或硫酸鹽溶液，前驅(qū)體差別對實驗結(jié)果的影響基本忽略。