本發(fā)明屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體提供了一種Pt/amTiO2/rGO電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有能量密度高、攜帶方便以及環(huán)境友好等特點，可作為未來能源儲存和轉(zhuǎn)換裝置的理想選擇。長期以來Pt基催化劑被認為是DMFCs最有效的陽極催化劑，但其仍面臨各種問題，如高成本、碳腐蝕以及CO中毒，這些問題變成了DMFCs商業(yè)化的最主要問題之一。因此，選擇合適的載體以及采用多組分結(jié)構(gòu)為設(shè)計高活性和高穩(wěn)定性電催化劑的一個常用策略。石墨烯具有獨特二維結(jié)構(gòu)，并因具有高導(dǎo)電率、優(yōu)異的電子遷移率及大比表面積等特征而被廣泛用作電催化劑的優(yōu)良載體。在文獻(1)Carbon,2010,48,1124-1130中，Li等采用簡單的乙二醇還原法將Pt粒子沉積在石墨烯片上得到Pt/CCG(理論Pt質(zhì)量分數(shù)為10wt％)，Pt粒子分布較寬(1～5nm)，平均粒徑為2.75nm，在電催化甲醇氧化反應(yīng)中給出正掃峰電流密度(If)31mA/cm2，與Pt/MWCNTs(多壁碳納米管)(22mA/cm2)相比活性明顯提高，然而與商業(yè)Pt/C催化劑(JM，10wt％Pt)(30.48mA/cm2)(文獻(2)物理化學學報,2013,29:287-292)相比，活性接近?？梢?，直接將Pt負載于石墨烯片上，Pt納米粒子分布不均勻，且在甲醇硫酸溶液中會造成碳載體的腐蝕，致使該催化劑的電催化性能與商業(yè)電催化劑相比沒有明顯的提高。為克服碳腐蝕的問題，人們研究開發(fā)了金屬氧化物(如TiO2，SnO2，RuO2等)作為Pt基陽極催化劑的載體，這主要是因為金屬氧化物作為金屬納米粒子(如Pt，Au，Pd等)的載體在氧化環(huán)境中比碳材料更穩(wěn)定。在文獻(3)Chem.Commun.,2010,46,794-796中，Yoo等人采用射頻(RF)磁電管同步濺射法將Pt納米粒子負載到TiO2載體上制備得到不同Pt粒子尺寸(1.5～4nm)的Pt/TiO2催化劑，該催化劑表現(xiàn)出獨特的尺寸依賴電子性能，但是由于TiO2的導(dǎo)電性能差，所得Pt/TiO2催化劑催化甲醇氧化反應(yīng)的活性較低(If為3.0mA/cm2)。因此，人們進一步研究開發(fā)了TiO2修飾的碳材料作為貴金屬納米粒子的載體。在文獻(4)Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,473-476中，Xia等人采用簡單水熱法制備雜化物TiO2@GO(TiO2納米粒子修飾GO)，然后添加H2PtCl6·6H2O，采用乙二醇還原法得到Pt/TiO2@rGO電催化劑(Pt含量約30wt％)，Pt平均粒徑約3nm，該催化劑在電催化甲醇氧化反應(yīng)中給出的If為83.1mA/cm2，是Pt/rGO(If為45.8mA/cm2)的1.81倍，歸因于催化劑中均勻分散的TiO2納米粒子通過提高催化劑的抗氧化性和抗腐蝕性而提高了催化劑的耐受性，作者提出催化劑中的三相結(jié)結(jié)構(gòu)可使Pt、TiO2和rGO間存在協(xié)同作用，從而顯著提高其電催化性能。但是，由其循環(huán)伏安曲線Fig.3b可知，Pt/TiO2@rGO的正掃峰電流密度(If)與反掃峰電流密度比值為0.58，該值低于Pt/rGO的If/Ib值(0.68)，且遠低于商業(yè)Pt/C催化劑(JM，10wt％Pt)(文獻(2)物理化學學報,2013,29:287-292)的If/Ib值(0.91)，表明Pt/TiO2@rGO催化劑的抗毒性較差，這可能是由于僅存在于TiO2與rGO界面間的Pt粒子與rGO直接接觸，導(dǎo)致其在甲醇硫酸溶液中電催化氧化甲醇時加速了rGO的腐蝕，因此該催化劑的整體催化效果并不理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種Pt/amTiO2/rGO電催化劑及其制備方法。首先采用改進的溶膠凝膠法制備二氧化鈦(TiO2)-氧化石墨烯(GO)溶膠，將該溶膠于25℃水浴中自然揮發(fā)，得到無定形二氧化鈦(amTiO2)均勻修飾氧化石墨烯復(fù)合物amTiO2/GO；然后，以氯鉑酸為鉑源，以乙二醇為溶劑和還原劑，采用浸漬還原法將Pt納米粒子負載于amTiO2/GO上，同時氧化石墨烯(GO)被還原為還原氧化石墨烯(rGO)，得到電催化劑Pt/amTiO2/rGO。該催化劑中amTiO2修飾劑均勻分散在rGO表面，其作用之一是解決rGO的腐蝕問題，作用之二是提高負載Pt納米粒子的分散度，同時利用rGO提高amTiO2的導(dǎo)電性，從而充分發(fā)揮rGO和amTiO2的性能優(yōu)勢，提高催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性，使得貴金屬Pt得以高效利用。本發(fā)明中催化劑的化學組成可以描述為Pt/amTiO2/rGO：Pt占催化劑總質(zhì)量的16.5～25.0wt％；amTiO2占amTiO2/GO復(fù)合物總質(zhì)量的11～20wt％。本發(fā)明的Pt/amTiO2/rGO電催化劑的制備方法具體步驟如下：步驟一：采用改進的Hummers法(文獻(5)Chem.Mater.,1999,11:771-778)制備氧化石墨烯(GO)水溶膠，濃度為16.4mg/mL。步驟二：采用溶膠凝膠法制備amTiO2/GO復(fù)合物，首先配制A液：將40mL無水乙醇、7.8mL去離子水、180～360μL冰醋酸及12.2mLGO水溶膠(見步驟一)的混合液在室溫下超聲4h，使混合液分散均勻；配制B液：將15～30mL無水乙醇和93～186μL鈦酸異丙酯的混合液于室溫下超聲0.5h；在25℃磁力攪拌條件下，將B液逐滴滴入A液中，繼續(xù)攪拌1h，得到TiO2-GO溶膠；將TiO2-GO溶膠敞口靜置于25℃水浴中老化72～168h，干燥為固體，得到復(fù)合物amTiO2/GO，經(jīng)XRD分析知TiO2以無定形形式存在，將其研磨至粉末，收集備用。步驟三：采用浸漬還原法制備Pt/amTiO2/rGO電催化劑，將40mgamTiO2/GO(見步驟二)加入到40mL乙二醇、6.45～7.90mL去離子水和2.10～3.55mL0.019MH2PtCl6水溶液的混合液中，超聲0.5h得到懸浮液；將所得懸浮液放入120℃的油浴鍋中，在冷凝回流條件下磁力攪拌3～24h，冷卻至室溫，得黑色懸浮液；將該黑色懸浮液過濾洗滌數(shù)次分離得黑色固體；再將黑色固體在40℃下真空干燥24h，研磨為粉末，最終得到電催化劑Pt/amTiO2/rGO。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下有益效果：(1)步驟一中制備GO水溶膠后，直接采用GO水溶膠制備amTiO2/GO復(fù)合物，避免了使用干燥后的GO，因為GO在干燥過程中會發(fā)生脫水團聚，導(dǎo)致GO表面的大量含氧官能團不能夠充分暴露。因此本方法中的GO不發(fā)生嚴重團聚，有利于后續(xù)amTiO2的均勻分散以及Pt納米粒子的負載。(2)步驟二中采用改進的溶膠凝膠法將amTiO2均勻分散于GO表面的過程是在25℃磁力攪拌條件下將B液滴入A液中，將兩溶液混合均勻后，磁力攪拌1h，形成均勻的TiO2-GO溶膠。其中，A液中無水乙醇作為后續(xù)添加鈦酸異丙酯的稀釋溶劑，去離子水促進鈦酸異丙酯的進一步水解，冰醋酸為鈦酸異丙酯的水解抑制劑，將無水乙醇、水和冰醋酸同時添加入GO水溶膠中，有利于控制后續(xù)添加的鈦酸異丙酯的水解速率，進而有利于生成amTiO2。超聲過程使得GO的層間距增加，有利于溶膠凝膠過程中amTiO2分散在GO表面。而經(jīng)過乙二醇還原后，GO還原為rGO，amTiO2在rGO表面上的均勻分散對rGO起到保護作用，防止rGO在電催化氧化甲醇反應(yīng)中被快速腐蝕，進而提高催化劑的電催化穩(wěn)定性；且amTiO2對Pt納米粒子具有分散作用，使得貴金屬鉑得以高效利用，提高催化劑電催化甲醇氧化的活性。(3)步驟三中在高溫油浴鍋中制備Pt/amTiO2/rGO催化劑，在磁力攪拌并伴隨冷凝回流的條件下，以氯鉑酸為鉑源，以乙二醇為溶劑和還原劑，與amTiO2/GO均勻混合，采用浸漬還原法制備得到Pt/amTiO2/rGO電催化劑，其中GO被同步還原為還原氧化石墨烯(rGO)，制得Pt/amTiO2/rGO電催化劑，此過程無需再添加其他還原劑，一步還原氯鉑酸和GO，工藝簡單、容易操作、綠色環(huán)保。附圖說明圖1是GO(a)，amTiO2/GO(b)的透射電鏡圖，圖1(a)和(b)中的插圖分別為GO和amTiO2/GO的能量散射X射線能譜圖。圖2分別是GO(a)，amTiO2/GO(b)，Pt/amTiO2/rGO(c)的X-射線衍射譜圖。圖3是Pt/amTiO2/rGO的SEM圖(a),Pt/amTiO2/rGO中C(b)，O(c)，Ti(d),Pt(e)元素的Mapping圖及Pt/amTiO2/rGO的能量散射X射線能譜圖(f)。圖4是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)的高分辨透射電鏡圖。圖5分別是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)和JMPt/C(c)催化劑在0.5MH2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中掃描速率為50mV/s。圖6分別是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)和JMPt/C(c)催化劑在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中掃描速率為50mV/s。圖7分別是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)和JMPt/C(c)催化劑在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中的電流-時間曲線，其中固定電位為0.6V。上述附圖中的Pt/amTiO2/rGO為實施例2所制備的電催化劑，Pt/rGO為對比例1所制備的電催化劑。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1步驟一：制備氧化石墨烯(GO)水溶膠，其濃度為16.4mg/mL。步驟二：采用溶膠凝膠法制備amTiO2/GO，將40mL無水乙醇、7.8mL去離子水、360μL冰醋酸及12.2mLGO水溶膠(見步驟一)的混合液室溫下超聲4h，使混合液分散均勻；配制B液，將30mL無水乙醇和186μL鈦酸異丙酯置的混合液室溫下超聲0.5h；在25℃磁力攪拌條件下，將B液逐滴滴入A液中后，繼續(xù)攪拌1h，得到TiO2-GO溶膠；將TiO2-GO溶膠敞口靜置于25℃水浴中老化168h，得到amTiO2/GO，研磨至粉末，收集備用。其中amTiO2在amTiO2/GO中的理論質(zhì)量分數(shù)為20wt％。步驟三：采用浸漬還原法制備Pt/amTiO2/rGO電催化劑，將40mgamTiO2/GO(見步驟二)加入到40mL乙二醇、7.90mL去離子水和2.10mL0.019MH2PtCl6水溶液的混合液中，超聲0.5h得到懸浮液；將所得懸浮液放入120℃的油浴鍋中，在冷凝回流條件下磁力攪拌24h，得黑色懸浮液；將黑色懸浮液過濾洗滌數(shù)次分離得黑色固體；再將黑色固體在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，記為Pt/amTiO2/rGO。其中貴金屬Pt在催化劑中的理論質(zhì)量分數(shù)為16.5wt％。實施例2本實施例除下述特征外同實施例1：將40mgamTiO2/GO加入到40mL乙二醇、7.35mL去離子水和2.65mL0.019MH2PtCl6水溶液的混合液中，超聲0.5h得到懸浮液；將所得懸浮液放入120℃的油浴鍋中，在冷凝回流條件下磁力攪拌24h，得黑色懸浮液；將黑色懸浮液過濾洗滌數(shù)次分離得黑色固體，再將黑色固體在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，記為Pt/amTiO2/rGO。其中貴金屬Pt在催化劑中的理論質(zhì)量分數(shù)為20.0wt％。實施例3本實施例除下述特征外同實施例2：懸浮液在120℃油浴中反應(yīng)12h。實施例4本實施例除下述特征外同實施例2：懸浮液在120℃油浴中反應(yīng)3h。實施例5本實施例除下述特征外同實施例1：將40mgTiO2/GO加入到40mL乙二醇、6.45mL去離子水和3.55mL0.019MH2PtCl6水溶液的混合液中，超聲0.5h得到懸浮液；將所得懸浮液放入120℃的油浴鍋中，在冷凝回流條件下磁力攪拌24h，得黑色懸浮液；將黑色懸浮液過濾洗滌數(shù)次分離得黑色固體；再將黑色固體在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，記為Pt/amTiO2/rGO。其中貴金屬Pt在催化劑中的理論質(zhì)量分數(shù)為25.0wt％。實施例6本實施例除下述特征外同實施例1：步驟一：將40mL無水乙醇、7.8mL去離子水、180μL冰醋酸和12.2mL實施例1中的GO水溶膠的混合液室溫下超聲4h，使混合液分散均勻；將15mL無水乙醇和93μL鈦酸異丙酯的混合液室溫下超聲0.5h；在25℃磁力攪拌條件下，將B液逐滴滴入A液中后，繼續(xù)攪拌1h，得到TiO2-GO溶膠；將TiO2-GO溶膠敞口靜置于25℃水浴中老化96h，得到amTiO2/GO，研磨至粉末，收集備用。其中amTiO2在amTiO2/GO中的理論質(zhì)量分數(shù)為11wt％。步驟二：采用浸漬還原法制備Pt/amTiO2/rGO電催化劑，將40mgamTiO2/GO(見步驟一)加入到40mL乙二醇、7.35mL去離子水和2.65mL0.019MH2PtCl6水溶液的混合液中，超聲浸漬0.5h得到懸浮液；將所得懸浮液放入120℃的油浴鍋中，在冷凝回流條件下磁力攪拌24h，得黑色懸浮液；將懸浮液過濾洗滌數(shù)次分離得黑色固體；再將黑色固體在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，記為Pt/amTiO2/rGO。其中貴金屬Pt在催化劑中的理論質(zhì)量分數(shù)為20.0wt％。對比例1將Pt/rGO作為對比，其合成方法為：本對比例除下述特征外同實施例1：將4.9mL去離子水、2.65mL0.019MH2PtCl6水溶液、40mL乙二醇以及2.45mL實施例1中的GO水溶膠的混合液超聲0.5h得到懸浮液；將所得懸浮液放入120℃的油浴鍋中，在冷凝回流條件下磁力攪拌24h，得黑色懸浮液；將黑色懸浮液過濾洗滌數(shù)次分離得黑色固體；再將黑色固體在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，記為Pt/rGO。其中貴金屬Pt在催化劑中的理論質(zhì)量分數(shù)為20.0wt％。按照上述方法制備的Pt/amTiO2/rGO電催化劑以Pt納米粒子為催化活性組分，amTiO2為助催化成分，并且amTiO2對rGO起到保護作用，防止其在電催化氧化甲醇反應(yīng)中被快速腐蝕。圖1為實施例2中所制備的GO和amTiO2/GO的透射電鏡圖，兩圖對比可知amTiO2在GO表面均勻分散。圖2分別為實施例2所制備的GO(a)，amTiO2/GO(b)，Pt/amTiO2/rGO(c)的X-射線衍射譜圖，可以看出圖中有明顯的Pt的特征衍射峰，沒有TiO2晶體特征衍射峰，說明本專利采用改進的溶膠凝膠法制備的TiO2為無定形結(jié)構(gòu)。圖3為實施例2中Pt/amTiO2/rGO的SEM圖，Pt/amTiO2/rGO中C、O、Ti、Pt元素的Mapping圖，以及Pt/amTiO2/rGO的能量散射X射線能譜圖，由圖可知在Pt/amTiO2/rGO中C、O、Ti、Pt各元素皆均勻分布，由能量散射X射線能譜測試可知Pt/amTiO2/rGO中貴金屬Pt含量為18.6wt％。圖4為實施例2中Pt/amTiO2/rGO和Pt/rGO的高分辨透射電鏡圖，由圖可知Pt納米粒子在amTiO2/rGO上分散均勻，經(jīng)統(tǒng)計Pt納米粒子的平均尺寸為2.66nm，小于Pt/rGO中的Pt納米粒子尺寸(3.76nm)。電化學性能測試：電化學性能測試采用CHI660D電化學工作站(上海辰華)在室溫(25±2℃)三電極體系中進行，采用鉑絲為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，載有電催化劑的玻碳電極為工作電極。在進行電化學性能測試前，首先對玻碳電極進行拋光，分別采用1.0μm、0.3μm及0.05μmAl2O3粉末與超純水混合分別滴于對應(yīng)拋光布上對電極進行拋光，然后分別采用體積分數(shù)50％的HNO3溶液、無水乙醇以及去離子水依次對拋光后的玻碳電極進行超聲清洗，并置于室溫下自然晾干。電催化劑漿液皆按照5mg催化劑粉末、450μL異丙醇、50μLNafion溶液(5wt％，DuPont)的配比制備。然后，取2.5μL電催化劑漿液滴于玻碳電極表面，室溫下靜置晾干備用。圖5為室溫下采用循環(huán)伏安法在0.5MH2SO4溶液中測試電催化劑實施例2的Pt/amTiO2/rGO、對比例1的Pt/rGO以及商業(yè)Pt/C(JM，20wt％Pt)電催化劑的電化學活性比表面積，掃描電位范圍為-0.2～1.0V。由圖計算可知，Pt/amTiO2/rGO的電化學活性比表面積值遠高于Pt/rGO和JMPt/C，證明本專利所制備的Pt/amTiO2/rGO催化劑具有更優(yōu)異的電催化活性，而Pt/amTiO2/rGO與Pt/rGO和JMPt/C的If/Ib值接近，證明Pt/amTiO2/rGO的抗毒性與商業(yè)催化劑相當。圖6為室溫下采用循環(huán)伏安法在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中測試催化劑對電催化甲醇氧化的活性，掃描電位范圍為-0.2～1.0V。由圖可知，Pt/amTiO2/rGO的正掃峰電流密度值遠高于Pt/rGO和JMPt/C，證明本專利所制備的Pt/amTiO2/rGO催化劑具有更優(yōu)異的電催化活性。圖7為室溫下采用電流-時間法在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中測試催化劑電催化甲醇氧化的電化學穩(wěn)定性，固定電位為0.6V，測試時間為3600s。由圖可知，Pt/amTiO2/rGO的起始電流密度值及平衡電流密度值皆遠高于Pt/rGO和JMPt/C，證明本專利所制備的Pt/amTiO2/rGO催化劑具有更優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性，這可能歸因于amTiO2在rGO表面的均勻分散有效保護rGO，有效解決rGO在電催化過程中的腐蝕問題。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。