本發(fā)明涉及燃煤電站大氣污染物防治領域，特別是涉及一種同時脫除燃煤煙氣中汞和NOx氣體的有機-無機復合催化劑及其制備工藝。

背景技術：
煤炭的大規(guī)模利用為人類的生產生活提供了便利，但燃煤過程中排放的大氣污染物，如NOx和重金屬汞等，對環(huán)境的威脅同樣不容忽視。NOx是溫室效應，光化學煙霧，酸雨和臭氧層破壞的重要前驅物；而重金屬汞雖然含量甚微，但是由于其具有易揮發(fā)性，劇毒性和生物積累特性，對人體的危害極為嚴重。我國在最新出臺的國家標準(GB13223-2011)中明確指出：氮氧化物排放量不得高于200mg/m3，并首次規(guī)定汞及其化合物排放量不得高于0.03mg/m3。為了達到法律法規(guī)中所規(guī)定的目標，開發(fā)可行、高效、廉價的脫硫脫硝脫汞技術就顯得十分必要。殼聚糖是一種含量極為豐富的天然堿性高分子多糖，是由甲殼素部分脫乙?；苌?，它無毒、無味、耐熱、耐腐蝕，兼容性寬，具有優(yōu)良的生物親和性，由生物合成也可以被生物降解，其分子中含有大量-NH2和-OH基團，是重金屬離子的良好吸附劑，已廣泛應用于水處理領域?，F有技術已有采用殼聚糖脫除燃燒煙氣中單質汞的吸附劑。發(fā)明專利名稱為“一種用于脫除燃燒煙氣中Hg0的吸附劑”，授權公告號：CN101543759B，授權公告日：2011.01.19，公開了一種用于脫除燃煤煙氣中Hg0的吸附劑，包括膨潤土、碘、硫酸和殼聚糖，其中膨潤土、碘、硫酸的質量比為(4-20)：1：(0.5-4)，殼聚糖占膨潤土質量的0.5％-20％，該發(fā)明吸附劑脫汞效率最高可達100％，且成本低廉，產物不產生二次污染。 但是上述發(fā)明專利公開的吸附劑仍然存在明顯的缺陷與不足：一是該吸附劑僅能用于單質汞的脫除，不能同時進行脫硝處理；二是吸附劑不能再生循環(huán)使用，使用成本較高。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種脫硝脫汞復合催化劑及其制備方法，由復合催化劑由殼聚糖、二氧化鈦、金屬氧化物助催化劑組成，殼聚糖和二氧化鈦同時使用作為基體材料，使催化劑的比表面積大、表面的活性位高，能形成對反應物的有效吸附與分散，催化效率高，并且催化劑原材料來源廣泛、成本低廉，能夠再生循環(huán)使用，使用成本低。本發(fā)明為實現技術目的采用的技術方案是：一種脫硝脫汞復合催化劑，所述脫硝脫汞復合催化劑包括質量百分比為30～40％的TiO2、57～68％的殼聚糖、2～3％的助催化劑，所述助催化劑為CuO、MnO2及CeO2中的一種或其組合。一種脫硝脫汞復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將質量份57～68的殼聚糖加入醋酸溶液中，使用磁力攪拌器攪拌10～12小時使之充分溶解；2)向殼聚糖醋酸溶液中加入質量份30～40的TiO2和質量份2～3的助催化劑，然后使用NaOH溶液調節(jié)混合液的pH值至9～12，并使用磁力攪拌，超聲分散使之混合均勻；3)采用高壓釜在130～160℃下水熱反應20～24小時，經過離心洗滌，在40～60℃下真空干燥10～12小時至恒重，得到所述脫硝脫汞復合催化劑。與現有技術相比，本發(fā)明具備的有益效果在于：1、本發(fā)明的脫硝脫汞復合催化劑采用二氧化鈦和殼聚糖作為基體材料，二氧化鈦和殼聚糖的同時使用不僅提高了催化劑的比表面積，使助催化劑均勻分散，同時可以豐富和提高催化劑表面的活性位，這有利于SCR 反應和汞吸附氧化的進行，因此本催化劑具有較好的催化作用，在模擬煙氣實驗中，脫硝脫汞效率均可達到90％以上。2、本發(fā)明的脫硝脫汞復合催化劑對反應物有較強的吸附分散作用，其中，殼聚糖對汞有較強的吸附作用，二氧化鈦對氨氣有較好的吸附作用，基體材料具有的良好的吸附分散作用進一步提高了本催化劑的活性和催化效率。3、本發(fā)明的催化劑具有較強的抗SO2中毒性，二氧化鈦和殼聚糖作為基體材料為催化劑提供了較大的比表面積和較多的表面活性位，這有利于防止SO2與助催化劑反應并中毒，另外殼聚糖的使用提高了催化劑表面氧空位的形成，這也使催化劑具有較強的抗SO2中毒性能。4、本發(fā)明的催化劑可再生循環(huán)使用，對于因長期通入SO2造成的催化劑失活，一定溫度下通入還原性氣體(甲烷、氫氣等)即可再生；對于因脫汞造成的催化劑的汞穿透，簡單的高溫加熱處理即可再生。5、本發(fā)明的催化劑為干態(tài)，使用時不需要水溶液，可減少水耗。6、本發(fā)明的催化劑化學性能穩(wěn)定，可在較長時間內保持活性，一般可在100小時以上，而現有技術中類似的脫硝脫汞催化劑保持活性的時間較短。7、本發(fā)明的催化劑采用殼聚糖、TiO2以及助催化劑作為原料，原料來源廣泛、容易獲取、成本低廉，附圖說明圖1為用于實驗室檢測脫硝脫汞催化劑性能的小型加熱爐模擬煙氣實驗系統(tǒng)的結構示意圖。具體實施方式以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1稱取20g殼聚糖，加入到100ml、1mol/L的醋酸溶液中，磁力攪拌器 攪拌12小時，使得殼聚糖完全溶解為黃色粘稠懸濁液。將0.588gMnO2和8.823gTiO2加入到溶液中，并使用10mol/L的NaOH將混合溶液的pH值調至10。將混合溶液在磁力攪拌器上充分攪拌30分鐘，并使用超聲波分散1小時。將此混合溶液移入內置聚四氟乙烯的高壓釜內，在160℃下水熱反應24小時。反應結束后，使用蒸餾水將產物離心洗滌5次，并用無水乙醇離心洗滌2次，在60℃下真空干燥12小時至恒重，即制得催化劑。其組成為30％的TiO2，68％的殼聚糖及2％的MnO2。催化劑的特征為：比表面積95m2/g，孔容積0.28cm3/g，孔徑10.62nm。實施例2稱取20g殼聚糖，加入到200ml、2mol/L的醋酸溶液中，磁力攪拌器攪拌10小時，使得殼聚糖完全溶解為黃色粘稠懸濁液。將1.052gCuO和CeO2混合物，14.035gTiO2加入到溶液中，并使用15mol/L的NaOH將混合溶液的pH值調至12。將混合溶液在磁力攪拌器上充分攪拌60分鐘，并使用超聲波分散2小時。將此混合溶液移入內置聚四氟乙烯的高壓釜內，在140℃下水熱反應20小時。反應結束后，使用蒸餾水將產物離心洗滌5次，并用無水乙醇離心洗滌2次，在50℃下真空干燥10小時至恒重，即制得催化劑。其組成為40％的TiO2，57％的殼聚糖及3％的CuO和CeO2。催化劑的特征為：比表面積101m2/g，孔容積0.33cm3/g，孔徑11.24nm。實施例3稱取20g殼聚糖，加入到100ml、2mol/L的醋酸溶液中，磁力攪拌器攪拌11小時，使得殼聚糖完全溶解為黃色粘稠懸濁液。將0.968gMnO2和CeO2混合物，11.291gTiO2加入到溶液中，并使用10mol/L的NaOH將混合溶液的pH值調至9。將混合溶液在磁力攪拌器上充分攪拌45分鐘，并使用超聲波分散2小時。將此混合溶液移入內置聚四氟乙烯的高壓釜內，在130℃下水熱反應22小時。反應結束后，使用蒸餾水將產物離心洗滌5次，并用無水乙醇離心洗滌2次，在40℃下真空干燥11小時至恒重，即制得 催化劑。其組成為35％的TiO2，62％的殼聚糖及3％的MnO2和CeO2。催化劑的特征為：比表面積120m2/g，孔容積0.36cm3/g，孔徑12.13nm。采用圖1所示的實驗室小型加熱爐模擬煙氣實驗系統(tǒng)，檢測上述實施例制備的脫硝脫汞催化劑的性能。在常壓下、操作溫度為50～150℃的條件下通入80g/m3的Hg0、5％的O2、10％的CO2、10ppm的HCl、750ppm的NO、2000ppm的SO2、8％的H2O，氮氣作為平衡氣，按NH3/NO摩爾比1～1.2噴入NH3作為還原劑，加入上述實施例制備的脫硝脫汞催化劑進行脫硝脫汞，采用VM3000測汞儀、煙氣分析儀(KM950)及便攜式紅外檢測儀(GASMETFT-IRDx4000)對脫硝脫汞前后的煙氣成分進行測量。使用前述的實施例1、2、3的脫硝脫汞復合催化劑，在NH3/NO摩爾比為1.0、1.1和1.2三種模擬煙氣情況下，在實驗室小型加熱爐模擬煙氣實驗系統(tǒng)中進行模擬脫硝脫汞實驗，得到如下實驗結果：實施例比表面積孔容積孔徑脫硝率脫汞率1950.2810.6292.7％91.8％21010.3311.2493.6％92.1％31200.3612.1395.7％94.7％從上表的實驗結果可以看出，采用本發(fā)明脫硝脫汞復合催化劑的三個實施例，在NH3/NO摩爾比為1.0、1.1和1.2三種模擬煙氣情況下，脫硝脫汞率均在90％以上，催化劑活性強、催化性能好。本發(fā)明的脫硝脫汞復合催化劑可按以下方法再生：實驗室條件下的脫硝反應不會造成催化劑的失活，因此無須再生；對于因長期通入SO2造成的催化劑失活，再生反應是在一定溫度下通入還原性氣體(甲烷、氫氣等)；對于因脫汞造成的催化劑的汞穿透，再生反應為簡單的高溫加熱處理。使用前述的實施例1、2、3的脫硝脫汞復合催化劑，經歷10個周期的脫硝及再生實驗，得到如下的實驗結果：實施例原始比表面積原始孔容積再生比表面積再生孔容積1950.28930.2621010.33980.3131200.361150.31從上表的實驗結果可以看出，前述3個實施例的脫硝脫汞復合催化劑，經過10個周期的脫硝脫汞、再生實驗后，比表面積和孔容積基本得到恢復，脫硝脫汞效率仍能維持在90％以上，催化劑的可再生性能優(yōu)良。