一種ZSM-35分子篩及Me-ZSM-35的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種ZSM-35及Me-ZSM-35分子篩的合成方法。其特征在于，以MCM-22和/或MCM-49分子篩作為晶種，不使用有機(jī)模板劑，在堿性條件下水熱合成ZSM-35及Me-ZSM-35分子篩。
【專利說明】-種ZSM-35分子篩及Me-ZSM-35的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ZSM-35分子篩及Me-ZSM-35的合成方法。本發(fā)明還涉及上述方 法合成的ZSM-35及Me-ZSM-35分子篩的酸催化反應(yīng)催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 多孔材料由于其特定的孔道結(jié)構(gòu)和均一的孔徑尺寸，廣泛應(yīng)用于吸附、分離、離子 交換和催化等諸多領(lǐng)域。ZSM-35分子篩是一種具有FER特征拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩材料， 屬于正交晶系，其中平行于[010]面的八元環(huán)孔道大小為〇. 35*0. 48nm ;平行于[001]面的 十元環(huán)孔道大小為0. 42*0. 54nm，具有垂直分割六元環(huán)的二維交叉孔道系統(tǒng)，其中FER籠是 由八元環(huán)和六元環(huán)孔道交叉處形成的0. 6-0. 7nm的球形籠（82626458)。ZSM-35分子篩具有 優(yōu)良的吸附性能、熱穩(wěn)定性、酸性和擇形催化性能，是一種很有特色的新型催化材料?？蓮V 泛應(yīng)用于增加目的產(chǎn)物產(chǎn)量和抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，如烷烴裂化、芳烴烷基化、烯烴齊聚、二 甲苯異構(gòu)化、重整液和石腦油的改質(zhì)以及燃料油降低傾點(diǎn)等過程。
[0003] Barrer和Marshall于1964年首次以銀為無機(jī)陽離子在高溫條件下合成出具有 FER結(jié)構(gòu)的分子篩，此結(jié)構(gòu)在1966年由Vaughan進(jìn)行解析。直至1976年，Plank等首次采用 水熱晶化法合成出具有FER結(jié)構(gòu)的ZSM-35分子篩[US4, 016, 245]。到目前為止，許多有機(jī) 模板劑可以用來合成FER沸石，如四甲基氫氧化銨、乙二胺、己二胺、吡咯烷、四氫呋喃、環(huán) 己胺、六亞甲基亞胺等。這些模板劑不僅價(jià)格昂貴，提高了合成成本，而且在合成和驅(qū)除模 板劑的過程中亦會(huì)產(chǎn)生大量的廢液和有毒氣體。為了避免使用有機(jī)模板劑，JensWeitkamp 在2002年報(bào)道了在鉀離子存在的條件下無有機(jī)模板合成FER分子篩，反應(yīng)條件為180°C旋 轉(zhuǎn)晶化6天，該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)鉀離子的使用也會(huì)增加合成成本[Chem. Eng. Techonl.，2002, 25, 273]。最近，肖豐收等又利用與ZSM-35具有相同或相似結(jié)構(gòu)的 ZSM-35或RUB-37 [⑶0結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元為fer]作為晶種合成了 ZSM-35,而其晶化時(shí)間 最短也要 3 ?4天[J. Mater. Chem.，2011，21，9494]。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種更為簡(jiǎn)單快速的無模板晶種誘導(dǎo) 合成ZSM-35分子篩的方法。該方法可以在較低溫度下快速地合成出純相ZSM-35分子篩， 且產(chǎn)品收率大于80wt%以上。
[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種晶種合成ZSM-35分子篩的方法，合成步 驟如下：
[0006] a)將硅源、鋁源、氫氧化鈉、和水混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合 物：

【權(quán)利要求】
1. 一種ZSM-35分子篩的合成方法，其特征在于，合成步驟如下： a) 將硅源、鋁源、氫氧化鈉、和水混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物： A1203 : Si02 = 0? 01 ?0? 1 : 1 Na20 : Si02 = 0? 1 ?0? 6 : 1 H20 : Si02 = 10 ?50 : 1 ; b) 將MCM-22和/或MCM-49晶種加入到步驟a)所得初始凝膠混合物中，攪拌均勻，其中 MCM-22和/或MCM-49晶種的加入量與初始凝膠混合物中Si02的質(zhì)量比為0. 01?0. 1 : 1 ; c) 將所述步驟b)得到的混合物于120?200°C，自生壓力下晶化4h?48h。 d待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到ZSM-35 分子篩。
2. -種Me-ZSM-35分子篩的合成方法，其特征在于，合成步驟如下： a) 將硅源、鋁源、氫氧化鈉、和水混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物： A1203 : Si02 = 0? 01 ?0? 1 : 1 Na20 : Si02 = 0? 1 ?0? 6 : 1 H20 : Si02 = 10 ?50 : 1 ; b) 將MCM-22和/或MCM-49晶種加入到步驟a)所得初始凝膠混合物中，攪拌均勻后加 入一定比例含有Me金屬離子的鹽，其中MCM-22和/或MCM-49晶種的加入量與初始凝膠混 合物中Si02的質(zhì)量比為0.01?0.1 : 1; c) 將所述步驟b)得到的混合物于120?200°C，自生壓力下晶化4?48h ; d) 待晶化完成后，將固體產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到 Me-ZSM-35 分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鋁源為異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化 鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉中一種或任意幾種的混合物；所述硅源為硅溶膠、硅凝 膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一種或任意幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟b)中MCM-22和/或MCM-49晶 種的加入量與初始凝膠混合物中Si02的質(zhì)量比為0.03?0.10 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)初始凝膠混合物中 Si02 : A1203的摩爾配比為10?50 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中晶化溫度為150? 180°C，時(shí)間為6?30h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中晶化方式為靜態(tài)晶化 或動(dòng)態(tài)晶化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述含有Me金屬離子的鹽為 Fe3+、Zn2+、CU2+、Co3+離子的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種或任意幾種的混合物，加入量與初始凝 膠中3102的摩爾比值為5102:]^ = 50?300:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述含有Me金屬的鹽為Fe3+、 Zn2+、Cu2+、Co3+離子的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽的一種或幾種的混合物，加入量與初 始凝膠中3102的摩爾比值為5102:116 = 50?300:1。
10. -種酸催化反應(yīng)催化劑，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法合成的 ZSM-35及Me-ZSM-35分子篩，經(jīng)離子交換去除鈉離子，于400?700°C空氣中焙燒后獲得。
【文檔編號(hào)】B01J29/68GK104370295SQ201310353589
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】王林英, 田鵬, 劉中民, 楊淼, 張瑩, 楊虹熠, 袁揚(yáng)揚(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所