專利名稱：負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及以氧化鋁為載體的高分散負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑及制備方法，該催化劑可應(yīng)用于石油化工、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域的多種反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
貴金屬催化劑按主要活性金屬分類，常用的有:銀催化劑、鉬催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。貴金屬催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性而倍受重視，廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、石油精制、石油化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保及新能源等領(lǐng)域起著非常重要的作用。負(fù)載型貴金屬催化劑是將貴金屬組分負(fù)載在載體上的催化劑，用以提高貴金屬組分的分散度和熱穩(wěn)定性，使催化劑有合適的孔結(jié)構(gòu)、形狀和機(jī)械強(qiáng)度。影響負(fù)載型貴金屬催化劑催化性能的因素主要有:載體的性質(zhì)、活性組分的顆粒尺寸與微觀形貌、助催化劑的使用及載體-活性組分相互作用力。近年來，隨著對(duì)催化作用基礎(chǔ)理論研究的不斷深入，探索活性中心周圍化學(xué)環(huán)境與催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性之間的關(guān)系日漸成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，活性組分周圍化學(xué)環(huán)境的改善主要通過合金化與調(diào)節(jié)金屬/載體之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)。RobertN.Lamb 等 在 Surface characterization of Pd_Ag/Al203catalysts for acetylenehydrogenation using an improved XPS procedure 中，米用連續(xù)浸潰法，Pd(NO3)2 和AgNO3分別為Pd與Ag的來源，并在氧氣或含氧氣體的氣氛下預(yù)處理，獲得了高活性與高選擇性的 Pd-AgAl2O3 負(fù)載型合金催化劑。Jing Xu 等在 Biphasic Pd-Au Alloy Catalystfor Low-Temperature CO Oxidation中，采用濕法浸潰,將載體多孔SiO2置于Pd2+與Au3+的混合溶液中浸潰，獲得了不同形貌的Pd-Au雙金屬納米晶催化劑。Jiirgen Osswald等在 Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogenationof acetylene Part 1: Preparation and structural investigation under reactionconditions中，將定量的Pd和Ga單質(zhì)置于碳坩堝，在高頻感應(yīng)熔爐中Ar氣氛下熔融，并在一定溫度下退火，密封于真空玻璃安瓿，獲得單相PdGa與Pd3Ga7金屬間化合物催化劑。Takayuki Komatsu等在Preparation and catalytic properties of fine particles ofPt-Ge intermetallic compound formed inside the mesopores of MCM-41 中，米用水熱法得到了 MCM-41介孔SiO2,并通過離子交換技術(shù)將Pt負(fù)載于載體上，獲得Pt/MCM-41，將Pt/MCM-41在管式反應(yīng)器中還原一定時(shí)間后通入Ge (CH3) 4飽和蒸汽(CVD處理)，進(jìn)一步還原獲得 Pt_Ge/MCM_41。Antje Ota 等在 Intermetallic Compound Pd2Ga as a SelectiveCatalyst for the Sem1-Hydrogenation of Acetylene:From Model to High PerformanceSystems中，以碳酸鈉為沉淀劑，采用共沉淀法制備了 PdMgGa類水滑石前驅(qū)體，通過控制Pd2+、Mg2+與Ga3+的比例得到固定金屬負(fù)載量的前驅(qū)體，在H2/Ar氣氛550° C下還原，獲得負(fù)載型粉末Pd2Ga金屬間化合物催化劑。綜上所述，以合金化為出發(fā)點(diǎn)，通過加入第二金屬組分，從幾何作用和電子作用兩方面改善活性中心的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而達(dá)到優(yōu)化催化劑性能的目的。但是，目前研究的雙金屬催化劑催化效果不佳，究其原因，除無法同時(shí)優(yōu)化活性、選擇性與穩(wěn)定性外，還存在明顯的金屬顆粒團(tuán)聚、合金化程度低、傳質(zhì)效果差、不易循環(huán)使用以及成本高等不足。水滑石類化合物主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，其最為典型的結(jié)構(gòu)特征是，納米量級(jí)的二維層板縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)，其層板金屬元素主要為鎂和鋁，原子間為共價(jià)鍵合，由于水滑石的晶格定位效應(yīng)，金屬陽離子均勻分布在層板間；層間存在陰離子，以弱化學(xué)鍵，如離子鍵、氫鍵等與主體層板相連接。層板骨架帶有正電荷，層間陰離子與之平衡，整體呈現(xiàn)電中性。由于LDHs具有獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)特征，層板化學(xué)組成、層間陰離子種類及數(shù)量可調(diào)控，已作為高性能催化材料、吸附材料、分離材料、功能性助劑材料等應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)多個(gè)領(lǐng)域。尤其作為催化材料，LDHs及其焙燒產(chǎn)物L(fēng)DO可作為堿催化劑、過渡金屬高度分散的催化劑、氧化還原劑、固體化酶催化劑、催化劑載體和催化劑前驅(qū)體等。雙金屬納米晶是由兩種不同金屬元素組成的一種新材料，根據(jù)兩種金屬的混合形式，將雙金屬納米晶分為核/殼、異質(zhì)和金屬間化合物/合金三種主要結(jié)構(gòu)。由于兩種金屬間的協(xié)同作用，雙金屬納米晶在某些領(lǐng)域通常表現(xiàn)出比任意一種單金屬更特殊的性質(zhì)，t匕如超導(dǎo)性質(zhì)、儲(chǔ)氫性能、形貌記憶效應(yīng)等等。近年來，作為雙金屬納米晶重要表面特性的催化性質(zhì)被廣泛研究。乙烯是化工領(lǐng)域中重要的基本原料之一，在聚乙烯生產(chǎn)工業(yè)中尤為重要。通常情況下，乙烯通過石腦油催化裂解得到，此過程伴隨有部分乙炔生成，這會(huì)造成乙烯聚合反應(yīng)中的催化劑中毒。乙炔選擇性加氫反應(yīng)的目的是除掉乙烯原料氣中少量的乙炔，從而避免乙烯聚合催化劑失活。傳統(tǒng)的單金屬鈀負(fù)載型催化劑乙烯選擇性較低，因此近年來雙金屬催化劑引起廣泛關(guān)注，旨在提高乙烯選擇性。但大量研究發(fā)現(xiàn)，目前的負(fù)載型雙金屬催化劑合金化程度較低、顆粒尺寸較大、分散不均勻、且在使用過程中容易發(fā)生偏析現(xiàn)象，從而造成活性以及穩(wěn)定性較差、不利于工業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)一種催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性較高，環(huán)保、易于工業(yè)再生與循環(huán)使用、成本較低的負(fù)載型雙金屬催化劑在化工資源有效利用方面具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以氧化鋁為載體，高分散負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑，另一目的是提供該高分散負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的高分散的負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑，是以氧化鋁為載體的二元雙金屬催化劑，簡寫為P-M/Mg0-Al203，其中P代表Pd、Au、Pt、Ag等貴金屬，M代表金屬陽離子Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ga3+、Fe3+中的一種或兩種。P-M雙金屬納米晶顆粒大小在2_10nm，尺寸分布較窄，晶型完整。由于水滑石與載體之間的強(qiáng)相互作用以及焙燒過程中的網(wǎng)阱限域效應(yīng)，P-M納米晶粒均勻且穩(wěn)定的高度分散在載體表面。該催化劑的制備是將制備MgMAl-LDHs所用的可溶性Mg2+鹽及內(nèi)源性活性金屬鹽溶液配置成混合溶液，再將沉淀劑與氧化鋁載體同時(shí)加入反應(yīng)體系中，使水滑石原位生長于氧化鋁載體表面，外源性活性金屬的負(fù)載采用濕法浸潰，將所得催化劑前驅(qū)體在還原氣氛下高溫還原，從而獲得穩(wěn)定高分散的負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑，可表示為P-M/MgO-Al2O3。具體制備步驟如下:A.用去離子水配制鎂鹽與M金屬鹽的混合鹽溶液,其中鎂鹽摩爾濃度為0.02
0.08mol/L,陰離子為N03_ ;M鹽摩爾濃度為0.0001 0.001mol/L，混合溶液中鎂鹽與M鹽的摩爾比為50 600:1 ;其中M是Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ga3+、Fe3+中的一種或兩種，較佳的是Cu2+、Zn2+或Ga3+的一種；陰離子為NO3-。B.向步驟A的混合鹽溶液中加入沉淀劑尿素并攪拌均勻，其中沉淀劑與混合溶液中陰離子的摩爾濃度比為2 10:1 ;C.將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加入球形氧化鋁，混合溶液與氧化鋁的體積比約為10:1，在90 200° C下晶化0.5 48小時(shí)，自然冷卻到室溫，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至上清液PH值=7 8，將固體顆粒置于烘箱中，在30 120° C干燥8 24個(gè)小時(shí)，得到MgMAl插層的水滑石-氧化鋁前驅(qū)體，即MgMAl-LDHs-Al2O3 ；所述的球形氧化鋁是油柱法成型得到的直徑為2-5_的小球，并經(jīng)過1150° C焙
作D.將可溶性貴金屬P鹽溶于去離子水中配制濃度為0.01 0.lmol/L溶液，P的摩爾量根據(jù)雙金屬納米晶中兩金屬組分的比例確定，貴金屬P與金屬M(fèi)的摩爾比為0.2
2;再將步驟C所得前驅(qū)體在此溶液中浸潰I小時(shí)，倒去浸潰液后，常溫靜置12小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體；E.將催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中，在10%H2/Ar、H2/He或H2/N2氣氛下，300 800° C溫度下高溫還原4 12小時(shí)，自然降溫，得到P-M/Mg0-Al203。乙炔選擇性加氫反應(yīng)在天津先權(quán)公司的WFS-3015型微型反應(yīng)床上進(jìn)行，反應(yīng)溫度范圍為30 100° C，反應(yīng)空速為100561^,控制反應(yīng)壓力為0.05 0.4MPa。反應(yīng)原料氣中乙炔的百分含量為1%左右，氫炔比為2。反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度通過氣相色譜分析，檢測(cè)器為氫焰檢測(cè)器。毛細(xì)管柱規(guī)格為0.53 X 50_。將催化劑樣品裝于石英反應(yīng)管中，并在催化劑兩端盛放1.3mL石英砂。催化劑樣品保持鈀總量一致。反應(yīng)前，催化劑樣品在150° C下還原I小時(shí)，氫氣流速為5mL HiirT1。反應(yīng)開始后，溫度每上升5 10° C取樣，待每點(diǎn)溫度穩(wěn)定45分鐘后，采用氣相色譜分別檢測(cè)乙炔與乙烯氣體的濃度，計(jì)算得到不同溫度下對(duì)應(yīng)的催化活性與乙烯選擇性。通過XRD、HRTEM、XPS等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。圖1可以看到氧化鋁載體及雙金屬納米晶的特征峰；圖2可以看出雙金屬納米晶顆粒尺寸均一，且高度分散在水滑石層板上；圖3可看出催化劑中的金屬間存在較強(qiáng)的相互作用，說明雙金屬納米晶顆粒與載體的附著力強(qiáng)；圖4可以看出，雙金屬納米晶催化劑在較低溫度下表現(xiàn)出高活性；圖5可以看出，雙金屬納米晶催化劑高轉(zhuǎn)化率下具有高的乙烯選擇性；圖6可以看出反應(yīng)結(jié)束后，雙金屬納米晶顆粒仍然高度分散在載體表面，幾乎不存在團(tuán)聚現(xiàn)象；圖7看出催化劑中第二金屬組分沒有析出，催化劑具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；圖8可以看到氧化鋁載體及雙金屬納米晶的特征峰；圖9可以看出雙金屬納米晶顆粒尺寸均一，且高度分散在水滑石層板上。本發(fā)明的特點(diǎn)是:選擇適當(dāng)金屬鹽和沉淀劑，以氧化鋁載體為鋁源，在其表面原位生長水滑石，通過控制內(nèi)源性活性金屬陽離子的比例，得到內(nèi)源性活性金屬組分分散均勻、外源性活性金屬組分負(fù)載量固定的前軀體，濕法浸潰過程中的電荷作用使外源性活性金屬組分均勻分散，高溫共還原過程中，水滑石中的可還原組分被還原為單質(zhì)M，并進(jìn)一步與活性金屬P生成雙金屬納米晶顆粒，不可還原組分在載體氧化鋁表面形成網(wǎng)阱結(jié)構(gòu)，成功制備出穩(wěn)定高分散的負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑P-M/Mg0-Al203，制備方法簡單；內(nèi)源性活性金屬的原子級(jí)高分散及與外源性活性金屬的相互作用進(jìn)一步提高了雙金屬納米晶顆粒的合金化程度；具有高分散度、窄粒徑分布的雙金屬納米晶顆?？梢蕴岣叽呋瘎┑幕钚?，提高了貴金屬組分的利用率；雙金屬納米晶催化劑中所選擇的貴金屬間具有協(xié)同作用，從幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)兩方面提高了催化劑選擇性；同時(shí)，網(wǎng)阱結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與雙金屬納米晶自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高了催化性能的穩(wěn)定性。


圖1為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑的XRD譜圖及Pd2Ga標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照譜2為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑的HRTEM照片圖3為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑的XPS譜4為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中不同溫度下的催化活性圖5為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中不同乙炔轉(zhuǎn)化率下的乙烯選擇性圖6為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑乙炔選擇性加氫反應(yīng)后的HRTEM照片圖7為實(shí)施例1中Pd2Ga/Mg0-Al203催化劑乙炔選擇性加氫反應(yīng)后的XPS譜8為實(shí)施例2中PdGa5/Mg0-Al203催化劑的XRD譜圖及PdGa5標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照譜9為實(shí)施例2中PdGa5/Mg0-Al203催化劑的HRTEM照片
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1A、稱取 0.6800gMg (NO3) 2.6Η20、0.0012gGa (NO3) 3.χΗ20 溶于 50mL 去離子水中配制
成金屬鹽溶液攪拌均勻；B、稱取1.1449g尿素溶于步驟A所配制的混合鹽溶液中，攪拌均勻；C、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，并稱取2.0000gll50° C焙燒的球形氧化鋁加入，在130°C下晶化反應(yīng)6小時(shí)。所得產(chǎn)品洗滌至上清液pH值=7，將固體顆粒置于70° C的烘箱干燥，即可得到MgGaAl-LDHsOAl2O3樣品；D、按2:1的摩爾比稱取0.0Ollg NaCl和0.0017g PdCl2溶于IOml去離子水中，配制成金屬Pd的前驅(qū)體Na2PdCl4溶液；稱取2.0OOOg步驟C所得前驅(qū)體，置于Na2PdCl4溶液中浸潰，五分鐘輕搖一次，一小時(shí)浸潰完全后，倒出剩余溶液，靜置12小時(shí)；E、將步驟D所得催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中高溫焙燒還原，還原氣為10%H2/Ar，控制升溫速率為2。C mirT1，升溫至550° C保持6小時(shí)，自然降溫，得到Pd2Ga/Mg0_Al203催化劑樣品。此催化劑的XRD譜圖、HRTEM照片和XPS譜圖分別為說明書附圖中的圖1、2和3。由圖1看出，氧化招特征峰以及Pd2Ga (013)的特征峰。由圖2看出:雙金屬納米晶Pd2Ga顆粒尺寸均一，粒徑約為2.6nm，分散均勻。由圖3的XPS結(jié)果顯示該氧化鋁負(fù)載的雙金屬納米晶催化劑中，Pd的3d2/5軌道在335.8eV出峰，說明Pd、Ga間存在共價(jià)作用，部分電子從電負(fù)性強(qiáng)的Ga原子轉(zhuǎn)移到Pd原子。Pd2Ga/Mg0_Al203催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化活性與乙烯選擇性分別為說明書附圖中的圖4和5。由圖4可以看出，雙金屬納米晶催化劑在較低溫度下表現(xiàn)出高活性。圖5可以看出，雙金屬納米晶催化劑在高乙炔轉(zhuǎn)化率下具有高的乙烯選擇性。乙炔選擇性加氫反應(yīng)后Pd2Ga/Mg0_Al203催化劑的HRTEM照片和XPS譜圖分別為說明書附圖中的圖6和7。由圖6看出:反應(yīng)后雙金屬納米晶仍然保持高分散，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。圖7中XPS結(jié)果顯示反應(yīng)后雙金屬之間的相互作用幾乎沒有變化，即反應(yīng)中第二組份沒有析出，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。實(shí)施例2A、稱取 0.6800gMg (NO3) 2.6H20、0.0121g Ga (NO3) 3.xH20 溶于 50mL 去離子水中配制成金屬鹽溶液攪拌均勻；B、稱取1.1449g尿素溶于步驟A所配制的混合鹽溶液中，攪拌均勻；C、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，并稱取2.0000gll50° C焙燒的球形氧化鋁加入，在130°C下晶化反應(yīng)6小時(shí)。所得產(chǎn)品洗滌至上清液pH值=7，將固體顆粒置于70° C的烘箱干燥，即可得到MgGaAl-LDHsOAl2O3樣品；步驟D同實(shí)施例1E、將步驟D所得催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中高溫焙燒還原，還原氣為10%H2/Ar，控制升溫速率為2。C mirT1，升溫至550° C保持6小時(shí)，自然降溫，得到PdGa5/Mg0_Al203催化劑樣品。此催化劑的XRD譜圖、HRTEM照片分別為說明書附圖中的圖8和9。由圖8看出，氧化招特征峰以及PdGa5 (213)的特征峰。由圖9看出:雙金屬納米晶PdGa5顆粒尺寸均一,粒徑約為2.4nm,分散均勻。實(shí)施例3A、稱取 0.6800gMg (NO3) 2.6H20、0.0024g Ga (NO3) 3.xH20 溶于 50mL 去離子水中配制成金屬鹽溶液攪拌均勻；B、稱取1.1449g尿素溶于步驟A所配制的混合鹽溶液中，攪拌均勻；C、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，并稱取2.0000gll50° C焙燒的球形氧化鋁加入，在130°C下晶化反應(yīng)6小時(shí)。所得產(chǎn)品洗滌至上清液pH值=7，將固體顆粒置于70° C的烘箱干燥，即可得到MgGaAl-LDHsOAl2O3樣品；步驟D同實(shí)施例1E、將步驟D所得催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中高溫焙燒還原，還原氣為10%H2/Ar，控制升溫速率為2° C mirT1，升溫至550° C保持6小時(shí)，自然降溫，得到PdGa/Mg0_Al203催化劑樣品。實(shí)施例4A、稱取 0.6800gMg (NO3) 2.6H20、0.0023g Cu (NO3) 2.3H20 溶于 50mL 去離子水中配
制成金屬鹽溶液攪拌均勻；B、稱取1.1449g尿素溶于步驟A所配制的混合鹽溶液中，攪拌均勻；C、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，并稱取2.0000gll50° C焙燒的球形氧化鋁加入，在130°C下晶化反應(yīng)6小時(shí)。所得產(chǎn)品洗滌至上清液pH值=7，將固體顆粒置于70° C的烘箱干燥，即可得到MgCuAl-LDHs@Al203樣品；步驟D同實(shí)施例1E、將步驟D所得催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中高溫焙燒還原，還原氣為10%H2/Ar，控制升溫速率為2° C mirT1，升溫至550° C保持6小時(shí)，自然降溫，得到PdCu/Mg0_Al203催化劑樣品。實(shí)施例5A、稱取 0.6800gMg (NO3) 2.6H20、0.0028g Zn (NO3) 2.6H20 溶于 50mL 去離子水中配
制成金屬鹽溶液攪拌均勻；B、稱取1.1449g尿素溶于步驟A所配制的混合鹽溶液中，攪拌均勻；C、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，并稱取2.0000gll50° C焙燒的球形氧化鋁加入，在130°C下晶化反應(yīng)6小時(shí)。所得產(chǎn)品洗滌至上清液pH值=7，將固體顆粒置于70° C的烘箱干燥，即可得到MgZnAl-LDHslgAl2O3樣品；步驟D同實(shí)施例1E、將步驟D所得催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中高溫焙燒還原，還原氣為10%H2/Ar，控制升溫速率為2° C mirT1，升溫至550° C保持6小時(shí)，自然降溫，得到PdZn/Mg0_Al203催化劑樣品。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑，該催化劑是以氧化鋁為載體的二元雙金屬催化齊U，簡寫為P-M/Mg0-Al203，其中P代表貴金屬Pd、Au、Pt或Ag ；M代表金屬陽離子Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ga3+、Fe3+中的一種或兩種；P_M雙金屬納米晶顆粒大小在2_10nm，尺寸分布較窄，晶型完整。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑的方法，具體步驟如下: A.用去離子水配制鎂鹽與M金屬鹽的混合鹽溶液，其中鎂鹽摩爾濃度為0.02、.08mol/L ；M鹽摩爾濃度為0.ΟΟΟΓΟ.001mol/L ;混合溶液中鎂鹽與M鹽的摩爾比為50^600:1 ;其中M是Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ga3+、Fe3+中的一種或兩種，混合鹽溶液中陰離子為NO3-; B.向步驟A的混合鹽溶液中加入沉淀劑尿素并攪拌均勻，其中沉淀劑與混合溶液中陰離子的摩爾濃度比為2 10:1 ； C.將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加入球形氧化鋁，混合溶液與氧化鋁的體積比約為10:1，在90-200°C下晶化0.5 48小時(shí)，自然冷卻到室溫，分離出固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至上清液PH值=71，將固體顆粒置于烘箱中，在30-120°C干燥8 24個(gè)小時(shí)，得到MgMAl插層的水滑石-氧化鋁前驅(qū)體； 所述的球形氧化鋁是油柱法成型得到的直徑為2-5_的小球，并經(jīng)過1150°C焙燒； D.將可溶性貴金屬P鹽溶于去離子水中配制濃度為0.01-0.lmol/L溶液，P的摩爾量根據(jù)產(chǎn)物設(shè)計(jì)的雙金屬納米晶中兩金屬組分的比例確定，貴金屬P與金屬M(fèi)的摩爾比為0.2^2 ;再將步驟C所得前驅(qū)體在此溶液中浸潰I小時(shí)，倒去浸潰液后，常溫靜置12小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體； E.將催化劑前驅(qū)體置于氣氛爐中，在10%H2/Ar, H2/He或H2/N2氣氛下，300-800°C溫度下高溫還原4 12小時(shí)，自然降溫，得到P-M/Mg0-Al203。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑的制備方法，其特征是，步驟A所述的M是Cu2+、Zn2+或Ga3+的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑，該催化劑是以氧化鋁為載體的二元雙金屬催化劑，簡寫為P-M/MgO-Al2O3，其中P代表Pd、Au、Pt、Ag等貴金屬，M代表金屬陽離子Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ga3+、Fe3+中的一種或兩種。P-M雙金屬納米晶顆粒大小在2-10nm，尺寸分布較窄，納米晶粒均勻且穩(wěn)定的高度分散在載體表面，晶型完整。該催化劑的制備是將制備MgMAl-LDHs所用的可溶性Mg2+鹽及內(nèi)源性活性金屬鹽溶液配置成混合溶液，再將沉淀劑與氧化鋁載體同時(shí)加入反應(yīng)體系中，使水滑石原位生長于氧化鋁載體表面，外源性活性金屬的負(fù)載采用濕法浸漬，將所得催化劑前驅(qū)體在還原氣氛下高溫還原，從而獲得穩(wěn)定高分散的負(fù)載型雙金屬納米晶催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/62GK103157469SQ201310125349
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者李殿卿, 梁琳琳, 馮俊婷, 馮擁軍, 唐平貴, 賀宇飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)