專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載型催化劑高效催化合成碳酸環(huán)己烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳酸環(huán)己烯酯的方法，具體涉及一種負(fù)載型催化劑高效催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)己烯酯的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化碳是大氣中主要的溫室氣體，同時(shí)還是一種非常重要、價(jià)廉的Cl資源，因此，二氧化碳的資源化利用正成為研究的熱點(diǎn)，而其與環(huán)氧化合物環(huán)加成生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯是一種有效途徑。環(huán)狀碳酸酯中，研究較多的是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，而利用二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷合成碳酸環(huán)己烯酯的研究較少。碳酸環(huán)己烯酯是一個(gè)應(yīng)用前景十分廣闊的化工產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)尚無(wú)企業(yè)生產(chǎn)，可對(duì)其進(jìn)行深度開(kāi)發(fā)，為企業(yè)帶來(lái)新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。另外，其下游產(chǎn)品碳酸二甲酯和環(huán)己二醇的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)需求正日益增長(zhǎng)，該領(lǐng)域的研究也越來(lái)越受到重視。目前，相關(guān)研究主要針對(duì)于環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，而專(zhuān)注于碳酸環(huán)己烯酯的研究報(bào)道較少，該反應(yīng)通常存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、成本高、催化活性低等缺點(diǎn)，所用催化體系主要有離子液體體系、金屬鹵化物催化體系及金屬配合物催化體系等。We1-Li Dai等人[3-(2-Hydroxyl-Ethyl)-1-Propylimidazolium Bromide Immobilized on SBA-15as Efficient Catalyst for the Synthesis of Cyclic Carbonates via the Couplingof Carbon Dioxide with Epoxides [J]. Catal. Lett. (2010) 135:295 - 304]使用負(fù)載羥基離子液體作為催化劑，二氧化碳初始?jí)毫?.0 MPaj反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)溫度120°C，合成了碳酸環(huán)己烯酯，轉(zhuǎn)化率僅為31.3%，收率31.2%。而將反應(yīng)溫度提高至140 °C，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24小時(shí)，收率僅提高至72. 9%[ High-Efficiency Synthesis ofCyclic Carbonates from Epoxides and CO2 over Hydroxyl Ionic Liquid CatalystGraftedonto Cross-Linked Polymer [J]. Catal. Lett. (2010) 137:74 - 80]。Ye Xie等人[CO2 Cycloaddition Reactions Catalyzed by an Ionic Liquid Grafted onto aHighly Cross-Linked Polymer Matrix[J]. Angew. Chem.1nt. Ed. 2007， 46， 7255- 7258]使用乙烯基咪唑類(lèi)離子液體作為催化劑，二氧化碳反應(yīng)壓力維持在6 MPa，反應(yīng)溫度383 K，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)72小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，收率為93. 1%。KR2011080091報(bào)道了碳酸環(huán)己烯酯的合成方法，其釆用鈷、鋅雙金屬配合物催化劑，四丁基氯化銨為助催化劑，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)壓力O. 34MPa，合成碳酸環(huán)己烯酯，收率為76%。CN 101735195A報(bào)道了酸性離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其釆用N-甲基-N- (3-羧基)-丙基咪唑溴為催化劑，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，產(chǎn)品收率為38. 8%。Cheng-Xia Miao等人[BifunctionalMetal-Salen Complexes as Efficient Catalysts for the Fixation of CO2 withEpoxides under Solvent-Free Conditions[J]. ChemSusChem. 2008，1，236 - 241]使用鈷Salen配合物催化劑，反應(yīng)溫度373 K，反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)時(shí)間22小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，收率為 63%。Ahlam Sibaouih 等人[Efficient coupling of CO2 andepoxides with bis (phenoxyiminato) cobalt(III)/Lewis base catalysts[J] Journalof Molecular Catalysis A: Chemical 312 (2009) 87 - 91]使用鈷配合物催化劑，4_ 二甲氨基吡啶為助催化劑，二氯乙烷為溶劑，二氧化碳?jí)毫镮MPa，反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，合成碳酸環(huán)己烯酯，轉(zhuǎn)化頻率僅為201Γ1。上述催化體系存在催化環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成反應(yīng)活性低、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑成本高、不易分離、需用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，因此，針對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)，研究開(kāi)發(fā)一種活性高、反應(yīng)條件溫和、性能穩(wěn)定的催化體系尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明 的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、催化劑易分離、反應(yīng)活性高、成本低、不需用有機(jī)溶劑的碳酸環(huán)己烯酯的制備新方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用自制的經(jīng)修飾的聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽為催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)己烯酯。具體步驟如下在高壓釜中，依次加入聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽催化劑、助催化齊U，最后加入環(huán)氧環(huán)己烷。用二氧化碳置換釜內(nèi)空氣并達(dá)到0. f IOMPa壓力，5(T170°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜溫度降至室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，分離催化劑循環(huán)利用，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到碳酸環(huán)己烯酯。聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽催化劑用量為環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)摩爾量的0. 01飛％，助催化劑與聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽催化劑的用量摩爾比為廣20 :1，反應(yīng)時(shí)間為f 10小時(shí)。所述的聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽催化劑結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.負(fù)載型催化劑催化合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)在高壓釜中，依次加入聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽催化劑、助催化劑，最后加入環(huán)氧環(huán)己烷；用二氧化碳置換釜內(nèi)空氣并達(dá)到O. f IOMPa壓力，5(Tl70°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜溫度降至室溫，過(guò)濾反應(yīng)液，分離催化劑循環(huán)利用，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到碳酸環(huán)己烯酯； 所述的聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽催化劑結(jié)構(gòu)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，催化劑優(yōu)選聚苯乙烯負(fù)載氯化鋅，聚苯乙烯負(fù)載醋酸鋅，聚苯乙烯負(fù)載溴化鋅，聚苯乙烯負(fù)載三氯化鐵，聚苯乙 烯負(fù)載氯化鎳，結(jié)構(gòu)式中L配體為
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，催化劑用量為環(huán)氧環(huán)己烷摩爾量的O. 01飛％，助催化劑與催化劑的用量摩爾比為f 20 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，其特征在于，載體聚苯乙烯樹(shù)脂選用氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂或溴甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用負(fù)載型催化劑高效催化合成碳酸環(huán)己烯酯的方法，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。該方法采用本發(fā)明自制的經(jīng)修飾的聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載金屬鹽為催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)己烯酯。該方法不使用任何有機(jī)溶劑，具有催化活性高，催化劑易分離回收，使用壽命長(zhǎng)，成本低等優(yōu)點(diǎn)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103058981SQ201310003379
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者章亞?wèn)|, 崔科, 梁政勇, 韓長(zhǎng)凱 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)