鎳金屬配體催化劑形成上的改進的制作方法
【專利摘要】用硫處理的鎳提供出乎意料地有效的用于產(chǎn)生可用作氫氰化催化劑的鎳-含磷配體配合物的鎳原子源。
【專利說明】鎳金屬配體催化劑形成上的改進
[0001]本申請要求2011年6月10日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/495，784 ;2011年6月13日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/496，142;2011年7月I日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/503，917 ;2011年7月13日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/507，159 ;和2011年10月28日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/552，473的申請日權(quán)益，這些申請的內(nèi)容全部詳細地通過引用以它們的全部內(nèi)容結(jié)合在此。
[0002]發(fā)明背景
[0003]一些類型的鎳金屬催化劑體系在本領(lǐng)域中是可得的。例如，鎳-磷配體催化劑系統(tǒng)用于丁二烯的氫氰化以形成戊烯腈(PN)并用于戊烯腈的氫氰化以形成己二腈(ADN)。催化劑組合物的實例和用于單烯鍵式不飽和化合物使用零價鎳和二齒亞磷酸酯配體在路易斯酸助催化劑的存在下的氫氰化的方法的實例包括，例如美國專利號5，512，696 ；5，723，641 ;和6，171，996中描述的那些。
[0004]例如，在GB14607A、GB255884A、GB703826A、EP101733106A、EP0114704、EP0985448A1 中和在美國專利號 4，416，825 ;3，903，1203 ;496，217 ;3，631，191 ;3，816，098 ;3，846，461 ;3，847，959 ;3，903，120 ;4，118，342 ;6，171，996 ;和 6，494，931 中還描述了一些鎳制備物和/或鎳配合物。
[0005]氫氰化催化劑的形成可以包括在鎳原子與含磷配體之間形成配合物。然而，可商購的鎳源通常沒有有效地形成這些配合物。此外，來自相同的供應(yīng)商的鎳的不同的批次和批號通常具有不同的組合物并且展現(xiàn)不可預(yù)測的用于形成鎳-配體配合物的活性。例如，如本文所示，來自不同的批次和不同的商業(yè)源的鎳原材料在它們與含磷配體形成配合物的能力上可以展現(xiàn)高達200%可變性。不同類型的含磷配體在它們與鎳形成催化配合物的能力上也不同。由目前可得的鎳源和配體在配合物形成上的這種可變性導(dǎo)致低效率催化劑和制造工藝，以及顯著的浪費。
[0006]為解決低效率的鎳-配體配合物形成的問題，制造商之前采用活化劑如三氯化磷(PCl3)以促進具有單齒含磷配體的催化活性鎳配合物的形成。參見，例如，Tam，Kreutzer&McKinney的美國專利號5，688986。然而,這種活化劑可以與一些含磷配體反應(yīng)并且使配體失活。因此，催化劑的可用壽命時間可以由于活化劑的使用而縮短。因此，需要改善鎳金屬制備物和制備催化活性鎳-配體配合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明通過提供在沒有可以破壞配體的活化劑的情況下制備配合物的方法和通過提供容易地與含磷配體形成配合物的鎳的形式解決了壽命短、形成差的鎳-配體催化劑配合物的問題。例如，具有本文描述的物理性質(zhì)的顆粒鎳形式可以在不加入破壞配體的活化劑的情況下容易與含磷配體形成配合物。本發(fā)明還通過提供用于制備對于配合物形成高度活性的顆粒鎳形式的方法解決了鎳金屬粒子的對于形成鎳-配體催化劑配合物的不定活性的問題。例如，如本文所示，多種硫源的加入令人驚訝地將與含磷配體無效地形成配合物的顆粒鎳金屬轉(zhuǎn)化為展現(xiàn)出色的配合物形成性質(zhì)的鎳顆粒形式。[0008]本發(fā)明的顆粒鎳形式展現(xiàn)所需的物理性質(zhì)，比如至少約lm2/gm，優(yōu)選至少約2m2/g ;更優(yōu)選至少約4m2/g并且更優(yōu)選至少約10m2/g的BET比表面積。此外，所需的鎳顆粒形式可以還包括不大于約IOOnm ;優(yōu)選不大于70nm，并且更優(yōu)選不大于50nm的平均微晶尺寸。在所需的鎳顆粒形式中，至少10%的微晶具有小于約20nm的尺寸(C10)。所需的鎳顆粒形式還具有平均每克鎳至少約IO16個尺寸ClO以下的表面微晶。然而，硫源的加入可以恢復(fù)或抵消具有不適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)的鎳粒子的差配體配合活性。例如，具有約0.1重量％至約15重量％硫的顆粒鎳金屬的組合物有效地與含磷配體配合。因此，當(dāng)在顆粒鎳的制造過程中或者在鎳-配體配合物的形成過程中加入硫源時，可以使用具有不適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)的鎳粒子作為用于制備具有出色的催化活性的鎳-配體催化劑的顆粒鎳的來源。具有高BET比表面積、低平均微晶尺寸，低ClO值，0.1-15重量％硫含量，或它們的組合的鎳顆粒形式與含磷配體最佳地形成配合物。
[0009]本發(fā)明的一個方面是一種在鎳原子與一種或多種含磷配體之間產(chǎn)生配合物的方法，所述方法包括:
[0010](a)接觸:
[0011](i)將鎳原材料與硫源接觸，并且由所述鎳原材料和所述硫源的混合物產(chǎn)生鎳金屬以形成含硫鎮(zhèn)金屬顆粒；或者
[0012](ii)將鎳金屬與硫源接觸以形成含硫鎳金屬顆粒；和
[0013](b)將所述含硫鎳金屬顆粒與一種或多種含磷配體接觸從而在來自所述鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物。
[0014]這種方法還可以包括在使鎳金屬或鎳原材料與硫源接觸之前確定鎳原材料或鎳金屬的硫含量。例如，如果鎳金屬或鎳原材料的硫含量相對于鎳金屬或鎳原材料的重量小于0.4重量％至0.8重量％，則可以將鎳金屬或鎳原材料與硫源接觸。
[0015]該方法可以包括將約0.1重量％至約50重量％的重量百分比的硫與鎳金屬或鎳原材料接觸，其中硫重量百分比相對于鎳金屬或鎳原材料中鎳的總重量。例如，接觸步驟可以產(chǎn)生約0.003至約1.8的硫與鎳的原子比。
[0016]合適的硫源的實例是選自由以下各項組成的組中的那些:單質(zhì)硫、含硫氣體、含硫鹽、含硫離子以及它們的組合。硫源的另外地實例包括選自由以下各項組成的組中的那些:硫化氫、硫酸鎳、亞硫酸鎳、硫化鎳、連二亞硫酸鎳、硫代硫酸鎳、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它們的組合。硫源可以是95%至99.9%不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鋁、銅、鎢、汞、鐵以及它們的組合。
[0017]鎳原材料或鎳金屬可以是95%至99.9不含娃、納、鐘、f丐、續(xù)、憐、招、銅、鶴、萊、
鐵以及它們的組合。合適的鎳原材料的實例包括堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、鎳鹽或它們的組合。
[0018]在這種方法的過程中，可以在將鎳原材料或鎳金屬還原成零價鎳之前或之后將鎳金屬或鎳原材料與硫源接觸。可以將鎳原材料在氫中在200°C至400°C還原約3至約5小時。
[0019]在來自含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間可以在路易斯酸的存在下形成配合物。當(dāng)產(chǎn)生這種配合物時，步驟(ii)中的鎳金屬可以同時與硫源和一種或多種含磷配體接觸。該方法產(chǎn)生有效地與含磷配體形成配合物的含硫鎳金屬顆粒。例如，當(dāng)將約4%鎳在約60°C至80°C混合在具有每摩爾含磷配體約0.5至2.5摩爾路易斯酸的有機腈溶劑中時，來自含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間的配合物形成的平衡在約2小時(或在約I小時內(nèi)，或者甚至在30分鐘內(nèi))達到。這種配合物可以至少部分地溶解在有機腈溶劑，例如，戊烯腈溶劑中。這種配合物中的磷配體中的一種或多種可以是式(III)的配體:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種在鎳原子與一種或多種含磷配體之間產(chǎn)生配合物的方法，所述方法包括: (a)接觸: (i)將鎳原材料與硫源接觸，并且由所述鎳原材料和所述硫源的混合物產(chǎn)生鎳金屬以形成含硫鎳金屬顆粒；或者 (ii)將鎳金屬與硫源接觸以形成含硫鎳金屬顆粒；和 (b)將所述含硫鎳金屬顆粒與一種或多種含磷配體接觸，從而在來自所述鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在將所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸之前，測定所述鎳原材料或所述鎳金屬的硫含量。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中如果所述鎳金屬或所述鎳原材料的硫含量相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料的重量為小于0.4重量％至0.8重量％，則將所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中步驟(ii)中的鎳金屬同時與所述硫源和一種或多種含磷配體接觸。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述硫源選自由以下各項組成的組:單質(zhì)硫、含硫氣體、含硫鹽、供硫化合物、含硫離子以及它們的組合。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述硫源選自由以下各項組成的組:二硫化物、硫代乙酸、硫代乙酸鹽、多硫化物、雙-烷基氨基二硫化物、次磺酸硫代酸酐、硫代磺酸鹽、氨基硫代磺酸酯、?；谆鶐€基唑、?；谆鶐€基-唑鹽、硫氮雜:草、硫雜草、1，4-二噻英、I，2-噻嗪、I，3-噻嗪、I，4-噻嗪、1,4,2- 二噻嗪、1,3,4-噻二嗪、1,2,6-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、二氫-二噻嗪、二氫噻二嗪、I，2，3，4-噻三唑以及它們的組合。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述硫源選自由以下各項組成的組:硫化氫、硫酸鎳、亞硫酸鎳、硫化鎳、連二亞硫酸鎳、硫代硫酸鎳、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它們的組合。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述硫源是95%至99.9%不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、招、銅、鶴、萊、鐵以及它們的組合。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述鎳原材料或所述鎳金屬是95%至99.9%不含娃、鈉、鉀、韓、鎂、磷、招、銅、鶴、萊、鐵以及它們的組合。
10.權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述鎳原材料是堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、鎳鹽或它們的組合。
11.權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中在所述鎳原材料或所述鎳金屬還原成零價鎳之前或之后，所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸。
12.權(quán)利要求 1-11中任一項所述的方法，其中將所述鎳原材料在氫的存在下還原足以基本上將Ni (II)還原成Ni (O)的時間，并且在足以基本上將Ni (II)還原成Ni (O)的溫度進行。
13.權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中約0.1重量％至約50重量％的重量百分比的硫與所述鎳金屬或所述鎳原材料接觸，其中所述硫重量百分比相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料中鎳的總重量。
14.權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中在來自所述含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間在路易斯酸的存在下形成配合物。
15.權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中當(dāng)將約4%鎳在約60°C至80°C在有機腈溶劑中與每摩爾含磷配體約0.5至2.5摩爾的路易斯酸混合時，在來自所述含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間在約2小時內(nèi)達到配合物形成的平衡。
16.權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述配合物至少部分地溶解在有機腈溶劑中。
17.權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中所述有機腈溶劑是戊烯腈。
18.權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法、其中所述磷配體中的一種或多種是式(III)的配體:
19.權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，其中所述磷配體中的一種或多種是配體
20.權(quán)利要求1-19中任一項所述的方法，其中接觸產(chǎn)生約0.003至約1.8的硫與鎳的原子比。
21.權(quán)利要求1-20中任一項所述的方法，其中在來自所述含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成的配合物催化烯烴的氫氰化。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述烯烴是戊烯腈。
23.權(quán)利要求1-22中任一項所述的方法，其中所述含硫鎳金屬顆粒包含具有至少約lm2/gm的BET比表面積的鎳微晶，和/或其中對于基本上立方形微晶計算，平均存在:每克鎳存在至少約IO15個表面微晶。
24.一種催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含鎳金屬顆粒、一種或多種含磷配體和約0.001重量％至約15重量％硫，其中所述硫重量百分比相對于所述混合物中鎳的總重量。
25.權(quán)利要求24所述的催化劑制備混合物，其中所述混合物在有機腈溶劑中。
26.權(quán)利要求24或25所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物還包含路易斯酸。
27.權(quán)利要求24-26中任一項所述的催化劑制備混合物，其中所述路易斯酸選自由以下各項組成的組:氯化鋅、氯化亞鐵，或它們的組合。
28.權(quán)利要求27所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約0.5至約2.5的鋅與含磷配體的摩爾比。
29.權(quán)利要求24-28中任一項所述的催化劑制備混合物，其中所述磷配體中的一種或多種是式(III)的配體:
30.權(quán)利要求24-29中任一項所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約2至約8重量％的重量百分比的所述一種或多種含磷配體。
31.權(quán)利要求24-30中任一項所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約I至約7重量％的鎳重量百分比。
32.—種在鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成的配合物，所述配合物包含約0.00001重量％至約15重量％硫，其中所述硫重量百分比相對于所述配合物中鎳的總重量。
33.權(quán)利要求32所述的配合物，所述配合物包含約0.0001重量％至約I重量％硫。
34.權(quán)利要求32或33所述的配合物，其中所述磷配體中的一種或多種是式(III)的配體:
35.權(quán)利要求32-34中任一項所述的配合物，其中所述磷配體中的一種或多種是配體
36.一種鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式包含鎳微晶和約0.2重量％至約12重量％硫，其中所述鎳顆粒形式具有至少約lm2/gm的BET比表面積；至少10%的所述鎳微晶具有小于約20nm的尺寸(ClO);并且所述鎳微晶尺寸分布范圍大于約1.0。
37.權(quán)利要求36所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳微晶具有不大于約IOOnm的平均微晶尺寸。
38.權(quán)利要求36或37所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式具有不小于0.07xl09m/gm的BET比表面積/C50的比率。
39.權(quán)利要求36-38中任一項所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式平均具有每克鎳至少約IO15個表面微晶。
40.權(quán)利要求36-39中任一項所述的鎳顆粒形式，其中所述形式的至少10%的粒子具有不大于約6 μ m的尺寸(DlO)。
41.權(quán)利要求36-40中任一項所述的鎳顆粒形式，其中平均具有每克鎳至少約IO16個小于或等于尺寸ClO的表面微晶。
42.權(quán)利要求36-41中任一項所述的鎳顆粒形式，其中當(dāng)將約4至5重量％的所述鎳顆粒形式與含有大約5.25重量％配體(V)和大約6300ppmZnCl2的3-戊烯腈混合時，在來自所述鎳顆粒形式的鎳原子與配體(V)之間在約2小時內(nèi)達到配合物形成的平衡；其中配體(V)具有下式:
43.一種混合物，所述混合物在戊烯腈的存在下包含鎳顆粒形式與選自以下各項的至少一種配體:單齒亞磷酸酯配體、二齒亞磷酸酯配體和它們的混合物，其中所述鎳顆粒形式的特征在于: (a)0.2重量％至12重量％硫；和 (b)至少lm2/g的BET比表面積。
44.通過機械攪拌權(quán)利要求43所述的混合物而形成的產(chǎn)物。
45.一種均相產(chǎn)物，所述均相產(chǎn)物通過機械攪拌權(quán)利要求43或44所述的混合物形成。
【文檔編號】B01J31/18GK103889576SQ201280039036
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】若昂·弗拉加-迪布勒伊, 維奈·馬德埃卡爾, 托馬斯·A·米奇卡, 基思·惠斯頓, 約翰·J·奧斯特麥爾, 科林·S·斯萊滕 申請人:因溫斯特技術(shù)公司