專利名稱：含p-n-p配體的乙烯三聚催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一個新的P-N-P配體家族。這些配體可用于乙烯低聚反應。
背景技術：
在工業(yè)上，通過在簡單的烷基鋁催化劑的存在下使乙烯低聚制備α烯烴(所謂的 “鏈增長”法)，或在有機金屬鎳催化劑的存在下使乙烯低聚制備α烯烴(所謂的Siell高級烯烴法或“SHOP”法)。由這兩種方法通常均能得到粗低聚物產物，該產物具有廣泛分布的含偶數(shù)碳原子的α烯烴(即1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)。然后，通常將粗低聚物產物中各種α烯烴在一系列的蒸餾柱中分離。通常，1-丁烯在這些烯烴中價值最低，因為在各種裂化和精制過程中，它還作為副產物大量產生。ι-己烯和ι-辛烯的價格通常較高，因為作為線型低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，對這些烯烴需求量大。使乙烯選擇性三聚為1-己烯的技術最近已投入工業(yè)化應用，以滿足對1-己烯的需求。在專利文獻中公開了可用于該方法的含鉻源和吡咯烷(pyrrolide)配體的催化劑-參見，例如美國專利(“USP”)5, 198，563 (Reagen 等，轉讓給 Phillips Petroleum)。Wass等在WO 02/04119 (現(xiàn)在的美國專利7，143，633和6，800，702中公開了另一族高活性三聚催化劑。Wass等公開的催化劑由鉻源和鰲合二膦配體形成，Carter等對其進行了更詳細地描述(Chem. Comm. 2002，第858-9頁)。如Chem. Comm.論文所述，這些催化劑優(yōu)選含二膦配體，其中兩個膦原子與兩個苯基結合，兩個苯基各自被鄰-甲氧基取代。通過這些催化劑制備的1-己烯具有高活性和高選擇性。Blann 等在 W004/056478 和 WO 04/056479 (現(xiàn)在的 US2006/0229480 和 US 2006/0173226)中公開了類似的二膦/四苯基配體。但是，與Wass等的配體相比，Blarm等公開的二膦(disphosphine)/四苯基配體通常在鄰位上不含極性取代基?！?80申請中要求保護的“四苯基”二膦配體中所有4個苯基上不得存在鄰位取代基(任何種類)，‘2 中要求保護的“四苯基” 二膦配體的特征在于間位或對位上具有極性取代基。給出的這兩種方法減少得到的己烯量和增加辛烯量(與Wass等的配體相比)。但是，己烯部分通常含大部分的內己烯，內己烯是不需要的。因此，含Blarm等的配體的鉻基催化劑通常產生更多辛烯(如果需要大量的辛烯這可能有利)，但這些配體具有產生被較大量內烯烴污染的己烯流的缺點。在線型低密度聚乙烯(LLDPE)生產設備中，內烯烴為不期望的污染物，因為用大多數(shù)過渡金屬催化劑不容易使內烯烴結合成LLDPE。因此，如果α烯烴用于LLDPE工藝，則優(yōu)選將內烯烴從α烯烴中除去/分離。如本領域技術人員會意識到的那樣，較難通過蒸餾將1-己烯與內己烯分離，因為這些己烯異構體的沸點相近。因此，本領域需要增加一種方法，該方法選擇性制備含極低水平內烯烴的1-己烯和ι-辛烯的混合物。
發(fā)明內容
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一個新的P-N-P配體家族，所述配體由下式定義
權利要求
1.一種配體，所述配體由下式定義
2.權利要求1的配體，其中所述極性取代基為C1J烷氧基。
3.權利要求1的配體，其中所述鹵素為氟。
4.權利要求1的配體，其中&為Cy烴基。
5.權利要求3的配體，其中R為異丙基。
6.一種催化劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)含a)選自Cr、V、Ti、Ni和W的過渡金屬；b)由下式定義的配體
7.一種用于乙烯低聚的方法，所述方法包括在低聚條件下使權利要求6的催化劑系統(tǒng)與乙烯接觸。
8.權利要求7的方法，所述方法在約10°C-300°C溫度下和5-100大氣壓壓力下進行。
9.權利要求7的方法，其中所述過渡金屬為Cr。
10.權利要求7的方法，其中所述活化劑為甲基鋁氧烷。
11.權利要求7的方法，所述方法的特征還在于產生液體產物流，所述產物流含 50-90%重量線型己烯。
12.權利要求11的方法，所述方法的特征還在于所述線型己烯含小于10%重量的內己
全文摘要
一種新的P-N-P配體，該配體具有通式(Ph1)(Ph2)P-N-P(Ph3)(Ph4)R2，其中Ph1、Ph2、Ph3和Ph4各自為與磷基結合的苯基，R2選自氫、C1-20烴基和甲硅烷基，該配體可用于乙烯三聚。當與i)鉻源和ii)活化劑例如甲基鋁氧烷聯(lián)合時，可用本發(fā)明配體制備含己烯和辛烯的混合物的低聚物產物。當在優(yōu)選的反應條件下制備時，由該配體制備的己烯和辛烯含極低水平的內烯烴。(Ph1)(Ph2)P-N-P(Ph3)(Ph4)R文檔編號C08F110/02GK102164935SQ200980139277
公開日2011年8月24日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權日2008年9月29日
發(fā)明者C·A·G·卡特, L·D·亨德森, X·高 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司