專利名稱：包含金屬羧酸鹽的乙烯-乙烯醇組合物的制作方法
包含金屬羧酸鹽的乙烯-乙烯醇組合物本發(fā)明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物和金屬羧酸鹽的組合物、包含所述組合物的制品、以及用于制備所述組合物的方法。
背景技術：
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)為具有良好氧氣阻隔性能、抗油、抗靜電特性和機械強度的有用聚合材料并廣泛用于各種包裝材料，例如膜、片、容器等。在許多情況下，EVOH用作多層結(jié)構(gòu)中的一層。例如，EVOH可與聚烯烴樹脂基質(zhì)等一起共擠出以獲得多層結(jié)構(gòu)，其中EVOH層和基質(zhì)樹脂層經(jīng)由它們之間的粘合劑層而彼此粘合在一起。因此在那些結(jié)構(gòu)中， 需要EVOH具有高夾層粘合性。EVOH可由前體聚合物諸如乙烯-乙酸乙烯酯制得。EVOH的熔融粘度通常隨時間而增大，尤其是在高溫處理時。粘度的增大會導致熔融EVOH膠凝或凝固。此類行為會導致處理設備的金屬表面涂覆有難處理的變色變質(zhì)聚合物清漆狀層，從而致使擠出機螺桿所需的扭矩逐漸增加，并且當脫落時，擠出產(chǎn)物中出現(xiàn)零星的凝膠顆粒。因此，期望獲得不含凝膠顆粒并且不表現(xiàn)出這種粘度增大的EV0H，并且更期望它在加熱至高溫時表現(xiàn)出粘度的降低(粘度降)。US4753760公開了通過擠出包含潤滑劑的甲醇或水-甲醇溶液，制備水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料的方法，所述潤滑劑選自下列物質(zhì)之一飽和脂肪酸酰胺、不飽和脂肪酸酰胺、雙(脂肪酸酰胺)、脂肪酸的金屬鹽和聚烯烴。還可參見JP64-69653、 US5118743、US5360670、JP62-143954、US5118743 和 US5360670。US6432552公開了特征在于粘度和扭矩變化率的EVOH粒料，其中粒料帶有粘附在所述EVOH粒料表面上的按所述EVOH粒料計含量為30至300ppm的具有12至18個碳原子的高級脂肪酸堿土金屬鹽。US5032632公開了包含脂族羧酸的一價或二價金屬鹽和受阻酚抗氧化劑的EVOH 組合物。US6232382公開了包含乙酸和乙酸鎂或乙酸鈣的EVOH組合物；以及任選的硼化合物和/或乙酸鈉，實例顯示出粘度降行為和凝膠形成速率降低。US4613644(等同于 JP60-199040)公開了由熱塑性樹脂、EVOH共聚物和低分子量鹽或氧化物構(gòu)成的樹脂組合物，提供了不含白點的模制物品，所述低分子量鹽或氧化物包含至少一種選自第I至第III 族的元素。US7064158公開了包含高級脂族羧酸的過渡金屬鹽或金屬鹽的EVOH組合物。 US2005/0096419也公開了包含羧酸和磷酸堿金屬鹽或堿土金屬鹽的EVOH組合物，該組合物對凝膠的形成具有抗性。這些參考文獻無一公開了減少已存在于EVOH樹脂中的凝膠的可能性。還已知，EVOH具有不良的粘合性，尤其是對非極性聚合物，并且改善此粘合性的努力包括將高級脂肪酸的金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽和金屬硅酸鹽摻入到至少一層中(如，JPM-87783)(就層壓結(jié)構(gòu)而言)。還可參見US6485842 和 US6485842。USP6964990公開了 EV0H，所述EVOH包含特定類型的羧酸以及特定量的某些堿土金屬鹽和堿金屬鹽，使用磷酸鹽提供穩(wěn)定性，并且可使用任何磷酸鹽。
然而，由于EVOH本身具有不良的粘合性，因此為了避免形成凝膠，達到必需的目標粘度降所需的羧酸鈣含量導致EVOH粘合性更差。此外，增加粘合性所需的堿金屬鹽會導致粘度過度降低。最終，需要可用于將已存在于EVOH組合物中的凝膠移除的方法。因此， 與先前EVOH樹脂粘合性相比，希望改善不含凝膠并且不形成凝膠的EVOH的粘合性。此外， 本文公開了令人驚奇的結(jié)果，即某些類型的磷酸鹽(以及與EVOH—起使用的其他具體化學物質(zhì))在整體熱穩(wěn)定性方面的增加或降低功效。發(fā)明概述組合物包含下列物質(zhì)、基本上由下列物質(zhì)組成或制得、或由下列物質(zhì)組成或制得 乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按該共聚物的重量計為約20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元；至少一種堿金屬鹽，其中基于每克該組合物中的堿金屬離子的微當量數(shù)(yeq/ g)，存在于所述組合物中的堿金屬離子的總含量為約lyeq/g至約15yeq/g、約Iyeq/ g 至約 12μ eq/g、約 2 μ eq/g 至約 10 μ eq/g、約 3 μ eq/g 至約 10 μ eq/g、約 5 μ eq/g 至約 10 μ eq/g、或約 6. 5 μ eq/g 至約 10 μ eq/g ；至少一種堿土金屬鹽，其中基于每克該組合物中的堿土金屬離子的微當量數(shù) (U eq/g)，存在于所述組合物中的堿土金屬離子的總含量為約0. 1 μ eq/g至約5 μ eq/g、 0· 2 μ eq/g 至約 4 μ eq/g、0. 35 μ eq/g 至約 3 μ eq/g、或 0. 5 μ eq/g 至約 2. 5 μ eq/g ；以及至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽部分，其中基于每克所述組合物中的羧酸鹽的微當量數(shù)，存在于所述組合物中的具有3至18個碳原子的總羧酸鹽部分為約0. 5 μ eq/ g 至約 7 μ eq/g ο包含上述組合物的制品，包括單層或多層結(jié)構(gòu)，可為膜、片、管、瓶、容器、導管、纖維、盤碟或杯子形式。用于制備上述乙烯-乙烯醇共聚物組合物的方法包括使包含乙烯-乙烯醇共聚物的第一組合物與下列組合接觸，所述乙烯-乙烯醇共聚物包含按所述共聚物的重量計為約 20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元，所述組合包含至少一種堿金屬鹽；至少一種堿土金屬鹽；至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽部分；以及任選的乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按所述共聚物的重量計為約20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元；其中至少一種堿金屬鹽與至少一種堿土金屬鹽在所述組合中的比率為約2至約20當量，并且至少一種羧酸鹽部分與至少一種堿土金屬鹽的比率為約1至約15當量?？捎米鳚饪s液的組合物包含乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按該共聚物的重量計為約20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元；至少一種堿金屬鹽；至少一種堿土金屬鹽； 和至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽部分；其中至少一種堿金屬鹽與至少一種堿土金屬鹽的比率為約2至約20當量，并且至少一種羧酸鹽部分與至少一種堿土金屬鹽的比率為約1至約15當量，并且其中基于每克該組合物中的堿土金屬離子的微當量數(shù)，存在于該組合物中的堿土金屬離子的總含量為約0. 5 μ eq/g至約250 μ eq/g。用于制備改性的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的方法包括使包含乙烯-乙烯醇共聚物的第一組合物與下列組合熔融混合，所述乙烯-乙烯醇共聚物包含按該共聚物的重量計為約20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元，所述組合包含至少一種具有3至18個碳原子的堿土金屬羧酸鹽；任選的至少一種堿金屬鹽；以及任選的乙烯-乙烯醇共聚物，其包含按該共聚物的重量計為約20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元；用于提供改性的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中基于每克所述組合物中的羧酸鹽的微當量數(shù)，所存在的具有3至18個碳原子的總羧酸鹽部分為約0. 5 μ eq/g至約10 μ eq/g ；并且其中與所述第一組合物相比，所述改性的乙烯-乙烯醇共聚物組合物具有減少的凝膠。用于控制EVOH組合物粘度的方法包括調(diào)節(jié)EVOH組合物的酸度或堿度。發(fā)明詳述堿金屬和堿土金屬羧酸鹽添加劑的混合物向EVOH提供改善的特性。例如，使用堿金屬鹽諸如羧酸鈉與堿土金屬羧酸鹽諸如羧酸鈣的組合能夠獲得所需的粘度降行為，并且相對于先前EVOH樹脂的粘合性提供具有改善的粘合性的EV0H。粘度降的量可通過將在指定溫度下處理指定時間后EVOH組合物的粘度與處理較短時間的粘度進行比較而進行表征。例如，可將在250°C下混合約60分鐘后測得的粘度與在250°C下混合約30分鐘后測得的粘度進行比較(粘度比)。粘度比大于1，表明粘度增大；小于1，表明粘度減小。當比率大于1時，據(jù)信樣品經(jīng)歷交聯(lián)，這將最終造成可見的凝膠顆?；虬c。就EVOH的膜應用而言，由于美觀性原因，凝膠顆粒是不可取的。凝膠由于在 EVOH層中形成小孔，因此還會降低氧阻隔值。當比率小于1. 0時，樣品可經(jīng)歷EVOH分子斷鏈過程，這有助于在持續(xù)較長時間的EVOH熔融處理成膜期間，使凝膠形成最小化，并且有可能降低可見凝膠顆粒數(shù)。粘度比大大高于2是不可取的，因為它們表明，在較長時間內(nèi)，凝膠有可能在EVOH 中逐漸形成。持續(xù)數(shù)周的生產(chǎn)擠出操作可發(fā)生此類情況，其中凝膠可在擠出機壁上生成，并且最終脫落掉入擠出產(chǎn)物中。較低諸如低于0.1的比率也是不可取的，因為如果擠出速率變化，則EVOH的熔融粘度將改變。例如，較低的生產(chǎn)速率將通常賦予熔融物更久的停留時間，從而產(chǎn)生遞送到?jīng)_模處的更低粘度的EV0H，致使擠塑制品的尺寸變化。擠出EVOH片所用的溫度可從約200°C變化至300°C。由堿金屬鹽、堿土金屬鹽和羧酸鹽的組合而致的EVOH分子量降低率與熔融溫度成比例。例如，在250°C下處理的組合物可具有高粘度降低率，但是在220°C下粘度降低可以忽略。此變化以及EVOH停留時間的變化意味著可接受的粘度降范圍提高。組合物在此類條件下具有的粘度或扭矩比可在約0. 1至2、0. 3至1. 1、或0. 8至1 的范圍內(nèi)。所期望的粘度比(如上所述測得)可為0.3至1.2、0.5至1.0、或0.7至0.95， 例如 0. 8 至 0. 95、或 0. 85 至 0. 95。不受任何理論的束縛，當在高于EVOH熔點下加熱時，羧酸鹽可致使EVOH斷鏈。斷鏈速率和程度隨羧酸根陰離子量的增加而表現(xiàn)出增加。根據(jù)羧酸分子至羧酸根陰離子的呂 查德里移動效應，諸如堿度增加的因素會進一步加速斷鏈。類似地，酸度增加通過使羧酸根陰離子移動變?yōu)樗?，可減緩斷鏈，和/或增加交聯(lián)速率，這會減慢熔融粘度的降低。適宜粘度行為和減少凝膠形成所需的添加劑量取決于EVOH的整體酸-堿特性。粘度行為、凝膠形成與粘合性還受存在于EVOH組合物中的鹽的總含量和類型的影響。EVOH聚合物一般具有約15摩爾％至約60摩爾％、或約20摩爾％至約50摩爾％ (諸如觀摩爾％、32摩爾％、38摩爾％、44摩爾％或48摩爾％ )、或約觀摩爾％至約48摩爾％的乙烯含量?？缮藤彨@得的EVOH的密度一般在介于約1. 12g/cm3至約1. 20g/cm3的范圍內(nèi)，并且該聚合物具有介于約142°C和191°C范圍內(nèi)的熔融溫度。由聚合度和重復單元的分子量計算出的EVOH組分的重均分子量Mw可在約5，000至約300，000道爾頓或約60，000 道爾頓的范圍內(nèi)。EVOH共聚物可包含共聚單體作為共聚組分。共聚單體的實例是例如α -烯烴諸如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯和α-十八烯，不飽和的羧酸、鹽，部分或完全烷基化的酯，腈，酰胺，酸酐，不飽和的磺酸，它們的鹽，等等。如果存在的話，所述共聚單體的含量為0. 1摩爾％至10摩爾％、或0. 5摩爾％至5摩爾％。EVOH共聚物可由熟知的工藝制得，或可得自商業(yè)來源。EVOH共聚物可以通過皂化或水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物來制備。因此，EVOH也可以稱為水解的乙烯-乙酸乙烯酯 (HEVA)共聚物。水解度優(yōu)選地為約50摩爾％至100摩爾％、更優(yōu)選地為約85摩爾％至100 摩爾％，諸如95摩爾％。作為另外一種選擇，可通過在甲醇中用堿催化劑諸如甲醇鈉或氫氧化鈉處理乙烯-乙酸乙烯酯共聚物并中和它們，來制備EVOH共聚物。此方法引發(fā)酯交換反應。當已獲得所需的乙烯-乙烯醇聚合物高轉(zhuǎn)化度時，通過加入略微過量的酸諸如乙酸來中和催化劑，并通過與水或低含量醇-水溶液混合或接觸，來使EVOH沉淀。將所得的多孔顆粒從漿液中濾出，通過用水洗滌純化除去醇和鹽副產(chǎn)物(如乙酸鈉)，并在干燥前的最終洗滌步驟中使用某些弱含水酸將其酸化至PH為4至5。此合成途徑的變型是本領域技術人員熟知的。因此根據(jù)加工條件，在所述EVOH組合物中可存在少量的各種鹽，諸如乙酸鈉。合適的EVOH 聚合物可以商品名 EVAL 得自 Eval America (Houston, TX)、Nippon Synthetic Chemical Industry Co. , Ltd (Japan)、或 Kuraray Company (Japan)。EVOH 還可以商品名S0ARN0L得自No 1 tex L. L. C。此類EVOH樹脂的實例包括以商品名EVAL或EVAL SP 出售的得自 Eval Company (America)或 Kuraray Company (Japan)的那些。此類 EVOH 樹脂的實例包括 EVAL F10UEVAL F17UEVAL E105、EVAL J102 禾口 EVAL SP 52UEVAL SP 292 和 EVAL SP 482。其他 EVOH 樹脂包括 S0ARN0L DT2903、S0ARN0L DC3203 和 S0ARN0L ET3803。堿金屬鹽包含離子，包括鋰、鈉、鉀、銣和/或銫鹽。用于所述組合物中的堿金屬鹽包括堿金屬鹵化物諸如NaCl，堿金屬磷酸鹽化合物諸如磷酸鈉、磷酸鋰、磷酸二鈉和一代磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀，堿金屬硼化合物諸如硼酸的堿金屬鹽、硼砂、硼氫化鈉等等。堿金屬鹽的實例還包括乙酸鈉和乙酸鉀。實例還包括偏硅酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA) 二鈉鈣、硫酸化蓖麻油的鈉鹽、椰子油、脂肪酸、脂肪酸的鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸單鈉、磷酸二氫鈉、單甘油和雙甘油的衍生物、核黃素磷酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、藻酸鈉、苯甲酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸鈉、檸檬酸鈉、雙乙酸鈉、二硬脂基磷酸鈉、甲酸鈉、葡萄糖酸鈉、氫氧化鈉、次磷酸鈉、碘化鈉、乳酸鈉、十二烷基硫酸鈉、亞硝酸鈉、油酸鈉、棕櫚酸鈉、酒石酸鉀鈉、丙酸鈉、水楊酸鈉、碳酸氫三鈉、酒石酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鋁鉀、癸酸鋰、碘化鋰、新癸酸鋰、軟脂酸鋰、硬脂酸鋰、磷酸氫銨鉀、蓖麻油鉀皂、檸檬酸二鉀、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸四鉀、檸檬酸一鉀、硫酸化的油酸鉀鹽、酒石酸氫鉀、海藻酸鉀、苯甲酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氯化鉀、檸檬酸鉀、氫氧化鉀、次磷酸鈉、碘酸鉀、碘化鉀、乳酸鉀、過硫酸鉀、磷酸三鉀、丙酸鉀、蓖麻油酸單鉀、硫酸鉀、酒石酸鉀鈉和檸檬酸三鉀。堿土金屬鹽是金屬離子包括堿土金屬離子的那些，包括鎂、鈣、鍶和/或鋇鹽。用于所述組合物中的堿土金屬鹽可包括商化物諸如CaCl2，堿土金屬磷酸鹽化合物諸如磷酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣和磷酸三鈣。實例還包括溴化鈣、碳酸鈣、甘油磷酸鈣、碘酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、磷酸鎂、磷酸氫二鎂、磷酸三鎂、乙二胺四乙酸二鈉鈣和乙二胺四乙酸鈣。優(yōu)選地，將作為堿土金屬羧酸鹽、尤其是具有3至18個碳原子的羧酸鹽的堿土金屬鹽加入所述組合物中，包括羧酸鎂或羧酸鈣、更優(yōu)選地為羧酸鈣。實例包括2-乙基己酸鈣、乙酸鈣、藻酸鈣、苯甲酸鈣、癸酸鈣、辛酸鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、異癸酸鈣、異硬脂酸鈣、乳酸鈣、肉豆蔻酸鈣、環(huán)烷酸鈣、新癸酸鈣、油酸鈣、棕櫚酸鈣、泛酸鈣、丙酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酰-2-乳酸鈣、硬脂酸鋅鈣、植物脂肪酸的鈣鹽或鎂鹽、2-乙基己酸鎂、癸酸鎂、辛酸鎂、檸檬酸鎂、甘油磷酸鎂、異癸酸鎂、月桂基硫酸鎂、亞油酸鎂、環(huán)烷酸鎂、新癸酸鎂、油酸鎂、棕櫚酸鎂、蓖麻油酸鎂、水楊酸鎂、硬脂酸鎂、松香鋅鈣鹽、和大豆油脂肪酸的鎂鹽。用作EVOH添加劑的羧酸鹽由具有3至18個碳原子的有機酸制得。它們優(yōu)選為一元酸(在每個分子中具有一個羧酸部分)，但是也可使用多元酸，包括二元羧酸諸如酒石酸、富馬酸、檸檬酸、烏頭酸和己二酸。脂族有機酸的實例包括C2-C24、或C3-C18 (諸如C3_9、C4_18或C6_9)酸。所述酸在最長碳鏈上任選地被一至三個取代基取代，這些取代基獨立地選自C1-C8烷基或羥基。這些有機酸的實例包括但不限于丙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、棕櫚酸、亞油酸，或它們中兩種或更多種的組合。飽和的有機酸諸如硬脂酸和辛酸可能為優(yōu)選的。還可使用芳酸，諸如苯甲酸和萘甲酸。有機酸可作為指定有機酸與多種不同結(jié)構(gòu)的不同較低含量的有機酸的混合物商購獲得。當組合物包含指定的有機酸或其鹽時，其他未指定的酸可以指定酸或鹽商業(yè)供應品中常規(guī)已知的含量存在。這些有機酸中任何一種的鹽包括堿金屬鹽(即，堿金屬羧酸鹽)，使得金屬離子包括堿金屬離子，包括鋰、鈉、鉀、銣和/或銫鹽。優(yōu)選的堿金屬羧酸鹽包括羧酸鋰、羧酸鈉或羧酸鉀。堿土金屬羧酸鹽包括羧酸鎂或羧酸鈣，更優(yōu)選羧酸鈣。實例包括辛酸鈣和硬脂酸鈣。所述組合物可通過使用本領域技術人員已知的任何方法共混組分制得，例如表面涂布樹脂粒料，以進一步熔融混合或干混/混合、擠出、共擠出，制得所述組合物。所述組合物可為粒料共混物、干混物、用部分或所有添加劑組分表面涂布的粒料、或熔融擠出共混物。所述組合物可經(jīng)由加熱與混合的組合(熔融混合或熔融共混)制得。例如，使用熔融攪拌器諸如單螺桿或雙螺桿擠出機、共混機、Buss捏合機(Coperion SA(Switzerland))、 雙螺線Atlantic攪拌器、班伯里密煉機、輾輪式攪拌器等，將所述組分材料混合至基本上分散或均勻，以獲得樹脂組合物。作為另外一種選擇，將一部分組分材料混合到熔融攪拌器中，隨后加入余下的組分材料，并且進一步熔融混合，直至基本上分散或均勻。所述添加劑還可被表面涂布在樹脂上，從而隨后在用于將粒料轉(zhuǎn)換加工成成品的熔融處理期間，混合到所述樹脂中。例如，可通過在間歇式混煉設備諸如哈克混合器、連續(xù)式雙螺桿或單螺桿擠出機等中熔融混合所述組分，將堿金屬鹽、堿土金屬鹽和羧酸鹽的組合加入到堿性EVOH樹脂中。作為另外一種選擇，可制得堿金屬鹽、堿土金屬鹽和羧酸鹽在EVOH共聚物組合物中的濃縮物，并且將所述濃縮物加入到附加EVOH共聚物中，以制得最終組合物?？芍频脻饪s物，其中堿金屬鹽、堿土金屬鹽和羧酸鹽的量可為最終EVOH組合物中所需量的2倍至100倍(諸如5倍、10倍、20倍或50倍)。優(yōu)選的濃縮物可包含最終EVOH 組合物中所需量的20至50倍。EVOH裂解的速率和程度隨著鹽尤其是羧酸鹽總當量數(shù)的增加而增大。例如，具有32%乙烯含量的未改性EVOH樣品在250°C的上述測試條件下，具有約3的粘度比；具有 12 μ Eq羧酸鈣的相同EVOH具有0. 65的粘度比；而具有12 μ Eq羧酸鈣和額外4. 4 μ Eq乙酸鈉的相同EVOH具有接近0的粘度比。另一種非改性的EVOH具有約2的粘度比；具有12 μ Eq 乙酸鈉的相同EVOH具有0. 40的粘度比。如果在250°C下制得具有高濃度添加劑的濃縮物，則會降低EVOH的分子量，致使粘度不可取地大幅度降低。該裂解可導致獲得不能被拉條切粒的濃縮物熔融物，和/或致使其中加入所述濃縮物的任何EVOH樹脂具有不良的韌性。為避免EVOH分子量過度降低， 可在比處理具有如上所述濃度的添加劑的最終組合物所用溫度更低的溫度下制備濃縮物。 采用等于或低于約220°C的溫度制得的濃縮物可提供令人滿意的性能。在聚合和水解過程中，可將堿土金屬羧酸鹽加入到含有EVOH的甲醇溶劑中?？蓪獬淼囊后w擠出到水中，以硬化EV0H，并且排除溶劑。在此操作期間，堿土金屬羧酸鹽將吸附到EVOH固體中。所得的改性EVOH可被切碎并且用水洗滌。作為另外一種選擇，可在聚合過程的最后步驟期間，將堿金屬鹽、堿土金屬鹽和羧酸鹽的組合噴霧在EVOH粒料上。在一些情況下，可將所述組合中的一種或多種組分混合到 EVOH中，并且將剩余的組分噴霧在所述粒料上。例如，EVOH樹脂可包含堿金屬鹽，并且可將堿土金屬鹽和羧酸鹽噴霧到粒料上?？蓪A金屬鹽加入到樹脂中，或者它可存在于所述樹脂中，從而作為乙烯-乙酸乙烯酯前體皂化或酯交換反應后的工藝條件。在一些情況下，用堿土金屬羧酸鹽諸如硬脂酸鈣涂布所述粒料是有利的。施加的任何涂層可在樹脂粒料的正常最終干燥步驟期間被干燥。用堿土金屬羧酸鹽涂布由擠出機擠出的EVOH粒料，可提供在粒料外表面上具有堿土金屬羧酸鹽的粒料。用堿土金屬羧酸鹽涂布出自聚合器的EVOH粒料，然后將那些粒料再擠出，是用于制備粒料的方法，其中堿土金屬羧酸鹽與堿金屬鹽諸如乙酸鈉一起被摻入所述粒料內(nèi)部。在任何情況下，所述粒料可被再擠出并且加工成成品，其中本文所述的改性劑組合向EVOH提供所需的粘度行為與粘合性的組合。包含不可接受的高含量凝膠的EVOH樹脂可與EVOH共聚物組合物中的堿金屬鹽、 堿土金屬鹽和羧酸鹽共混，以提供最終的改性EVOH組合物，所述組合物具有的凝膠含量低于在如果凝膠含量的降低僅僅是由用具有低含量凝膠的濃縮物稀釋具有高含量凝膠的 EVOH而致的情況下所預期的含量。期望的凝膠含量可為每50平方英尺小于約2000、小于 1000、或小于250粒凝膠的1. 5至2. 5密耳厚膜。就大于800 μ m的那些而言，期望的凝膠數(shù)可為每50平方英尺小于20、小于15、小于10、或小于5粒凝膠。如果需要，EVOH組合物可與不同類型的EVOH共混，每種類型的EVOH具有不同的聚合度、不同的乙烯含量和/或不同的皂化度。如果需要，還可將適宜量的各種增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、增滑劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填料、增強劑諸如各種纖維等加入到所述樹脂組合物中。
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如果需要，可將適宜量的任何其他熱塑性樹脂加入到所述樹脂組合物中?？杉尤胨鼋M合物中的其他熱塑性樹脂包括例如各種類型的聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、 聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與具有至少4個碳原子的α -烯烴的共聚物、聚烯烴-馬來酸酐共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、 以及通過此類聚合物和共聚物與不飽和羧酸或它們衍生物接枝改性制得的改性聚烯烴，等等)、各種類型的尼龍(例如，尼龍-6、尼龍_6，6、尼龍-6/6，6共聚物等等)、以及聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛、改性聚乙烯醇樹脂，等等。所述組合物可包含抗氧化劑，諸如受阻酚抗氧化劑。所述受阻酚抗氧化劑可以是一類抗氧化劑中的一種或多種，其特征在于OH官能團鄰位上具有大體積位阻取代基的苯酚基團。此類抗氧化劑是熟知的，并且以多種商品名出售。合適的抗氧化劑包括受阻酚抗氧化劑，其選自4，4'-硫代二(6-叔丁基間甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、3，5_ 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯、Ν，Ν'-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、Ν，Ν'-三亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、二( 一乙基(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸)鈣、1，2_ 二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)胼、二(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸)-1，6_己二酯，以及它們中的兩種或更多種的組合。EVOH組合物可形成各種模塑物，諸如膜、片、容器、導管、纖維等。這些模塑物可通過將其碾磨和再次模塑而進行回收利用。由該組合物制成的膜、片和纖維可以是單軸向或雙軸向拉伸的。可通過擠出、膨脹擠出、吹塑、熔融紡絲、注塑等方式將該組合物加工成這些制品。待模塑的樹脂組合物的熔融溫度隨組合物中的EVOH的熔點而變化，但優(yōu)選地介于 150和大約270°C之間?？蓪VOH組合物模制成所述組合物自身的單層鑄型，或形成多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少一層所述組合物，其中所述組合物的層可為膜、片等任何形式。所述多層結(jié)構(gòu)可包括一層EVOH組合物，一層不同于EVOH組合物的熱塑性樹脂，以及介于其間的粘合劑層。多層結(jié)構(gòu)的層構(gòu)造包括例如E/Adh/T、T/Adh/E/Adh/T等等，其中E表示EVOH組合物，Adh表示粘合劑樹脂，而T表示熱塑性樹脂。然而，這些不是限制性的。在多層結(jié)構(gòu)中， 每層可以是單層、或多層的(根據(jù)具體情況而定)?？墒褂弥苽渖鲜龆鄬咏Y(jié)構(gòu)的任何方法。實例包括將熱塑性樹脂熔融擠出到EVOH 組合物的模塑物(如，膜、片等)上的方法；將EVOH組合物與任何其他熱塑性樹脂等一起共擠出的方法；將EVOH組合物與任何其他熱塑性樹脂一起共注入的方法；經(jīng)由介于EVOH組合物模塑物膜或片與任何其他基底之間的已知粘合劑(例如有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯化合物等)將EVOH組合物模塑物膜或片與任何其他基底層壓在一起的方法。在這些方法中，優(yōu)選的是將EVOH組合物與任何其他熱塑性樹脂一起共擠出的方法?？膳cEVOH組合物層壓或共擠出的熱塑性樹脂包括(例如)烯烴的均聚物或共聚物，諸如線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α -烯烴共聚物(其中α -烯烴具有4至20個碳原子)、聚丁烯、聚戊烯等；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯等；聚酯彈性體；聚酰胺樹脂，諸如尼龍-6、尼龍_6，6等；以及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。在它們中，優(yōu)選的是聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯。所述多層結(jié)構(gòu)可任選地包括粘合劑層或“接合”層，以有利于EVOH組合物與另一種熱塑性樹脂粘合。例如，所述粘合劑樹脂優(yōu)選地包括羧酸改性的聚烯烴。所述羧酸改性的聚烯烴可通過烯鍵不飽和羧酸或其酸酐與烯烴聚合物通過例如加成反應或接枝反應化學鍵合而制得。烯烴聚合物包括(例如)聚烯烴諸如聚乙烯(由低壓、中壓或高壓方法制備)、 線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；烯烴與能夠與烯烴共聚合的共聚單體(如，乙烯基酯、不飽和的羧酸鹽等)的共聚物，諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。在它們中，優(yōu)選的是線性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(具有5重量％至 55重量％的乙酸乙烯酯含量)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(具有8重量％至35重量％的丙烯酸乙酯含量)；并且更優(yōu)選的是線性低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。上述烯鍵不飽和羧酸及其酸酐包括(例如)烯鍵不飽和一元羧酸及其酯、烯鍵不飽和二元羧酸及其單酯或二酯以及酸酐。在它們中，優(yōu)選的是烯鍵不飽和二元羧酸酸酐，諸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等。最優(yōu)選的是馬來酸酐、馬來酸單甲酯和馬來酸單乙酯改性的聚烯烴。此類聚合物可以商品名 BYNEL 從 Ε· I. du Pont de Nemours and Company (DuPont)商購獲得。待加入到或接枝到烯烴聚合物上的烯鍵不飽和羧酸或其酸酐的量(即聚合物的改性度)按所述烯烴聚合物的重量計可介于0. 0001重量％和15重量％之間、或介于0. 001 重量％和10重量％之間。烯鍵不飽和羧酸或其酸酐與烯烴聚合物的加成反應或接枝反應可在例如催化劑(如，過氧化物等)的存在下、在溶劑(如，二甲苯等)中通過自由基聚合而實現(xiàn)。作為另外一種選擇，所述粘合劑層包含組合物，所述組合物包含乙烯和烯鍵不飽和二元羧酸酸酐諸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等的共聚物，所述共聚物可由高壓自由基聚合方法獲得。它們是“直接”共聚物，即通過同時加入所有單體聚合而成的共聚物。適于制備此類共聚物的高壓方法在例如US4351931中有所描述。該方法提供無規(guī)共聚物，該共聚物具有單體的共聚單元，這些共聚單元互相反應以形成聚合物鏈。從而，將所述單元摻入到聚合物主鏈或鏈中。這些直接共聚物不同于上述接枝共聚物，其中單體接枝在現(xiàn)有聚合物上，以形成具有側(cè)基的聚合物鏈。在190°C下測定時，羧酸改性的聚烯烴的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選介于0. 2和 30g/10min之間、更優(yōu)選介于0. 5和lOg/lOmin之間。可單獨地使用粘合劑樹脂以形成單層、或可以結(jié)合使用以形成兩個或更多個層。就將EVOH組合物與熱塑性樹脂共擠出而言，例如，多流道集流T型沖模方法、夾鉗式送料區(qū)塊集流T型沖模方法或膨脹方法中的任何一種均是適宜的。多層結(jié)構(gòu)中夾層粘合性的一個方面是“半成品粘合性”，這是制品被擠出后的大約第一個小時內(nèi)顯現(xiàn)的粘合性。加工者使用此類粘合性來判斷擠出活動的持續(xù)成功性。為了簡化起見，用“粘合性”來替代“半成品粘合性”。EVOH組合物與粘合劑層之間的粘合性適宜地為約600g/in至約1500g/in、或800至約1200g/in。所述組合物任選地具有(就半成品粘合性和厚度而言，更厚的結(jié)構(gòu)具有更大的粘合性)大于300g/in、大于500g/in、或大于 800g/in的粘合力范圍。所述共擠出多層結(jié)構(gòu)可被加工成各種模塑物(如膜、片、管筒、瓶子等)，其包括 (例如)下列物質(zhì)(1)多層共拉伸片或膜，它們是通過單向或雙向拉伸多層結(jié)構(gòu)(如，片、 膜等)、或雙向拉伸該多層結(jié)構(gòu)并隨后加熱固定該多層結(jié)構(gòu)而制備的；(2)多層軋制片或膜，它們是通過輾軋多層結(jié)構(gòu)(如，片、膜等)而制備的；(3)多層盤碟或杯子容器，它們是通過使多層結(jié)構(gòu)(如，片、膜等)真空成形、壓力成形、真空壓力成形或等溫成形而制備的； (4)多層瓶子或杯子容器，它們是通過拉伸吹塑多層結(jié)構(gòu)(如，導管等)而制備的。用于制造多層結(jié)構(gòu)的方法不限于上述這些，并且任何其他已知的制造方法(如， 吹塑等)也可應用于所述結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了用于控制EVOH組合物粘度的方法，所述方法包括調(diào)節(jié)EVOH組合物的酸度或堿度。所述方法可包括在有效增加或降低所述EVOH組合物的粘度的條件下，增加或降低所述組合物的酸度或堿度。一般來講，可調(diào)節(jié)、降低或增加調(diào)節(jié)所述組合物的PH， 由0. 0001至約1、由0. 0002至約0. 5、由0. 0005至約0. 2、由0. 001至約0. 1、由0. 002至約 0. 05、由 0. 005 至約 0. 02、或由 0. 001 至約 0. 01。
實施例使用的材料ADH-I 用0. 11重量％馬來酸酐接枝改性并且MI為1. lg/10min的線性低密度聚乙火布οEV0H-32-1 含有 32 摩爾 ％ 乙烯的 EV0H。EV0H-32-2 含有32摩爾％乙烯并且210°C下熔融流速為5. 4dg/m的EV0H，并包含 (由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)) 6ppm鈣和16ppm鈉作為得自聚合反應的殘余物。EV0H-32-3 含有32摩爾％乙烯并且包含9ppm鈣和48ppm鈉作為殘余物的EV0H。EV0H-38-1 含有 38 摩爾 ％ 乙烯的 EV0H。EV0H-38-2 含有38摩爾％乙烯并且在210°C下熔融流速為4. 4dg/m的EV0H，并且包含8ppm鈣和19ppm鈉作為殘余物。EV0H-44-1 含有 44 摩爾 ％ 乙烯的 EV0H。EV0H-44-2 含有44摩爾％乙烯并且在210°C下熔融流速為約8dg/m的EV0H，包含 2ppm鈣和14ppm鈉作為殘余物。HDPE 高密度聚乙烯。Irganox 1010 抗氧化劑,得自 Ciba Specialty Chemicals, Inc。辛酸鈣得自Pechiney Ltd。硬脂酸鈣得自 kandinavian Formulas。硬脂酸鈉得自City Chemical。乙酸鈉。熔融無水的硼砂(Na2B4O7)。磷酸二鈉(Na2HPO4· H2O)。
磷酸二氫鈉(NaH2PO4)。 在Haake共混機或擠出機中將材料混合。為評價EVOH組合物的粘合性，通過將下列結(jié)構(gòu)吹塑膜共擠出，制得三層層壓吹塑膜結(jié)構(gòu)=HDPE層/ADH-I層/EVOH層。在制備后的約一小時內(nèi)，使用T-剝離測試測量EVOH 層和ADH-I層之間的粘合性。沿膜的縱向?qū)⒃摱鄬咏Y(jié)構(gòu)切割為1英寸(25.4mm)寬的條，并在最薄的夾層處將條分開。然后將分開的條放置到Instron的夾具中，并且以12英寸/分鐘(0.305m/min)的測試速度，測定可將所述條分離的剝離力。記錄十個條的平均值。用于下表中的組合物在與添加劑配混前被評定為未改性的組合物。將EVOH樣品置于30mm Werner & PfIeider擠出機中，以約301b/h的速率熔融共混。沖模處的熔融溫度介于220°C和230°C之間。將此熔融物經(jīng)由單洞模(4. 7mm直徑)擠出(無過濾網(wǎng)組) 成拉條，將所述拉條水冷并且成粒。在100°C以及真空和氮氣條件下，使粒料干燥過夜。在 250°C下，在毛細管流變儀中測定粒料。在密閉的流變儀中，將它們保留共約90分鐘，并且在約72s-l剪切速率下周期性地讀取讀數(shù)。將約60分鐘時的粘度讀數(shù)除以30分鐘時的讀數(shù)，獲得比率。陽離子形式的金屬元素作為得自聚合反應的殘余物存在于未改性EVOH中。 使用ICP測定那些元素，并且將粘度比和對ADH-I的粘合力總結(jié)于表1中(V表示所述比率為粘度比，而T表示所述比率為扭矩比)。表 權(quán)利要求
1.包含乙烯-乙烯醇共聚物和混合物的或由乙烯-乙烯醇共聚物和混合物制備的組合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物包含按所述共聚物的重量計約20%至約50%的衍生自乙烯的重復單元；所述混合物包含至少一種堿金屬鹽、至少一種堿土金屬鹽和至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽部分；基于每克所述組合物中的堿金屬離子的微當量數(shù)(μ eq/g)，存在于所述組合物中的堿金屬離子的總含量為約ι μ eq/g至約10 μ eq/g ；基于每克所述組合物中的堿土金屬離子的微當量數(shù)，存在于所述組合物中的堿土金屬離子為約0. 5 μ eq/g至約40 μ eq/g ；基于每克所述組合物中的羧酸鹽的微當量數(shù)，存在于所述組合物中的羧酸鹽部分為約 0. 5 μ eq/g 至約 7 μ eq/g ；并且與所述乙烯-乙烯醇共聚物相比，所述組合物具有減少的凝膠形成。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物包含約30%至約44%的衍生自乙烯的重復單元； 所述堿金屬鹽為堿金屬乙酸鹽，并且所述羧酸鹽部分為堿土金屬羧酸鹽；并且基于每克所述組合物中的堿土金屬離子的微當量數(shù)，存在于所述組合物中的堿土金屬離子為約0. 5 μ eq/g至約4 μ eq/g。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述乙烯-乙烯醇包含約30%至約40%的衍生自乙烯的重復單元；并且存在于所述組合物中的羧酸鹽部分為約0. 5 μ eq/g至約4 μ eq/g。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中存在于所述組合物中的堿金屬離子為約1 μ eq/g至約2. 5 μ eq/g ； 所述堿金屬鹽與所述堿土金屬鹽的比率為約1至約20當量；并且所述羧酸鹽部分與所述堿土金屬鹽的比率為約0. 1至約15 ；并且存在于所述組合物中的總羧酸鹽部分為約0. 5 μ eq/g至約4 μ eq/g。
5.權(quán)利要求2、3或4的組合物，其中存在于所述組合物中的堿金屬乙酸鹽為約2 μ eq/g至約10 μ eq/g ； 所述堿金屬乙酸鹽為乙酸鈉，并且所述堿土金屬羧酸鹽為辛酸鈣； 存在于所述組合物中的堿土金屬離子和羧酸鹽部分中的每一種為約2. 5 μ eq/g至約 4 μ eq/g ；并且所述組合物具有0. 3至1. 2的粘度比。
6.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中存在于所述組合物中的堿金屬離子的總含量為約 2. 5 μ eq/g 至約 6. 5 μ eq/g。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的組合物，其中所述組合物還包含抗氧化劑，并且由所述組合物制成的1. 5至2. 5密耳(37至62 μ m)厚的膜具有每50平方英尺小于約2000粒凝膠的凝膠含量。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述抗氧化劑為受阻酚抗氧化劑。
9.包含組合物的或由組合物制備的制品，其中所述制品包括單層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)、膜、片、管、瓶、容器、導管、纖維、盤碟或杯子；并且所述組合物為如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所表征。
10.權(quán)利要求9的制品，其中所述制品為包括第一層、粘合劑層和第二層的多層結(jié)構(gòu)；所述第一層包含所述組合物，所述第二層包含不同于所述組合物的熱塑性樹脂，所述粘合劑層介于所述第一層和所述第二層之間，并且所述第一層和所述粘合劑層之間的粘合力大于300g/in ；所述熱塑性樹脂為聚烯烴、聚酯、聚酯彈性體、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、或它們中的兩種或更多種的組合；并且所述聚烯烴為線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、或它們中的兩種或更多種的組合。
11.包括使乙烯-乙烯醇共聚物與混合物在可有效制備組合物的條件下接觸的方法，其中所述組合物為如權(quán)利要求1至8中任一項所表征；所述混合物包含至少一種堿金屬鹽；至少一種堿土金屬鹽；至少一種具有3至18個碳原子的羧酸鹽部分；與所述乙烯-乙烯醇共聚物相比，所述組合物具有減少的凝膠；基于每克所述乙烯-乙烯醇共聚物的羧酸鹽的微當量數(shù)，存在于所述混合物中的總羧酸鹽部分為約0. 5 μ eq/g至約10 μ eq/g ；所述堿金屬鹽與所述堿土金屬鹽的比率為約1至約20當量；并且所述至少一種羧酸鹽部分與所述堿土金屬鹽的比率為約0. 1至約15當量。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述接觸為熔融混合；所述方法任選地還包括使所述組合物與附加乙烯-乙烯醇共聚物接觸；并且所述混合物任選地還包含與所述乙烯-乙烯醇共聚物相同或不同的第二乙烯-乙烯醇共聚物。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中在通過調(diào)節(jié)所述乙烯-乙烯醇共聚物的酸度或堿度而有效增加或降低所述乙烯-乙烯醇粘度的條件下實施所述接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物、包含所述組合物的或由所述組合物制備的制品、以及用于減少乙烯-乙烯醇共聚物的凝膠形成的方法。所述組合物包含乙烯-乙烯醇共聚物。
文檔編號C08L29/04GK102171282SQ200980138670
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者J·烏拉尼謝克 申請人:納幕爾杜邦公司