專利名稱：用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的含有鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇的多元醇共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫體(rigid polyurethane foams)的多元醇(polyols)以及由這些多元醇制造的硬質(zhì)泡沫體。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫體已經(jīng)在器具(appliance)和其它應(yīng)用中用作絕緣泡沫體，以及在各種其它用途中廣泛使用了幾十年。這些泡沫體可通過聚異氰酸酯和一種或多種多元醇、多胺(polyamine)或氨基醇化合物的反應(yīng)來制備?？蓪⑺龆嘣?、多胺或氨基醇化合物表征為具有每異氰酸酯反應(yīng)性基團至多約300當(dāng)量(equivalent weight)，以及平均每分子超過三個異氰酸酯反應(yīng)性基團。反應(yīng)在發(fā)泡劑的存在下進行，所述發(fā)泡劑在反應(yīng)進行時產(chǎn)生氣體。所述氣體使反應(yīng)混合物膨脹并賦予微孔結(jié)構(gòu)。起初，選擇的發(fā)泡劑是“硬”氯氟烴(CFC)如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。這些CFC 非常容易加工并產(chǎn)生具有非常良好的隔熱(thermal insulation)性質(zhì)的泡沫體。然而，因為環(huán)境憂慮，已經(jīng)逐步停止采用CFC發(fā)泡劑。CFC已經(jīng)被其它發(fā)泡劑替代，例如氫氟烴(hydrofluorocarbon)、低沸點烴、氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)、醚化合物和水(其與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳)。在大多數(shù)情況下，這些替代的發(fā)泡劑與它們的CFC前任相比為效果較差的隔熱體。泡沫體提供隔熱性的能力經(jīng)常用“k系數(shù)”來表達(dá)，k系數(shù)是在考慮到泡沫體厚度和跨越泡沫體厚度所的溫差的情況下，每單位時間熱量傳遞每單位面積泡沫體的量度。與使用“硬”CFC發(fā)泡劑制造的泡沫體相比，使用替代發(fā)泡劑制造的泡沫體往往具有較高k系數(shù)。這迫使硬質(zhì)泡沫體制造商以其它方式修改它們的泡沫體制劑，以補償發(fā)泡劑的改變所導(dǎo)致的隔熱值損失。 這些修改中的許多集中于降低泡沫體中的泡孔尺寸(cell size)。更小尺寸的泡孔往往提供更好的隔熱性質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對改進k系數(shù)的硬質(zhì)泡沫體制劑的修改往往以不希望的方式影響制劑的加工特征。這些制劑的固化特性(curing charcterstic)是重要的，尤其是在原地澆注 (pour-in-place)應(yīng)用如器具泡沫體中。例如，冰箱和冷凍機殼體(cabinets)通常通過以下方法隔熱部分地組裝外殼和內(nèi)襯，并使它們保持在適當(dāng)?shù)奈恢?，使得在它們之間形成空腔。這經(jīng)常使用夾具(jig)或其它裝置來實現(xiàn)。將泡沫體制劑引入空腔中，在空腔中泡沫體制劑膨脹以填充空腔。所述泡沫體提供隔熱性并賦予組合件結(jié)構(gòu)強度。泡沫體制劑固化的方式至少在兩個方面是重要的。首先，所述泡沫體制劑必須快速固化，以形成在尺寸穩(wěn)定的泡沫體，由此可將完成的殼體從夾具移開。通常將這種特性稱為“脫?！睍r間，其直接影響殼體制造速率。另外，體系的固化特性影響稱作“流動指數(shù)”或簡單地稱作“流動性”的性質(zhì)。如果允許對抗最小約束膨脹，泡沫體制劑將膨脹至一定密度(稱作‘自由起發(fā)密度(free rise density)’)。當(dāng)所述制劑必須填充冰箱或冷凍機殼體時，它的膨脹以幾種方式受到約束。 所述泡沫體在狹窄空腔內(nèi)必須主要在垂直(而非水平)方向上膨脹。結(jié)果，所述制劑必須對抗相當(dāng)數(shù)量的它自己的重量膨脹。泡沫體制劑還必須圍繞轉(zhuǎn)角流動并流動到墻壁空腔的所有部分中。另外，所述空腔經(jīng)常具有有限的通風(fēng)或者沒有通風(fēng)，所以在空腔中的氣氛在膨脹泡沫體上施加額外的壓力。因為這些約束，與僅從自由起發(fā)密度預(yù)測的量相比，需要較大量的泡沫體制劑填充空腔?？蓪⒆畹统潭鹊靥畛淇涨凰枰呐菽w制劑量表示為最小填充密度(制劑的重量除以空腔體積)。最小填充密度對自由起發(fā)密度的比率為流動指數(shù)。 流動指數(shù)理想為1.0，但是在商品化實際制劑中約為1.5。在其它條件都相同的情況下，較低流動指數(shù)是優(yōu)選的，因為當(dāng)需要較小泡沫體重量時原料成本較低。對低k系數(shù)有利的泡沫體制劑修改往往對脫模時間、流動指數(shù)或脫模時間和流動指數(shù)兩者有不利的影響。因此，盡管已經(jīng)開發(fā)出了在k系數(shù)方面與傳統(tǒng)的基于CFC的制劑基本相當(dāng)?shù)闹苿怯捎谳^低生產(chǎn)率(因為較長脫模時間)、較高原料成本(因為較高流動指數(shù))或較低生產(chǎn)率(因為較長脫模時間)和較高原料成本(因為較高流動指數(shù))，使用這些制劑的總成本經(jīng)常較高。期望一種硬質(zhì)泡沫體制劑，其能提供具有低流動指數(shù)和快速固化速率的低k系數(shù)泡沫體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其包括A)形成反應(yīng)混合物，其至少包含1)多元醇混合物，其含有a)基于多元醇混合物的重量，至少3重量％的鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇(ort ho-cyclohexanediamine-initiated polyol)，其具有大于 3. 0 最多 4. 0 的平均官能度和 75-560的羥基當(dāng)量，所述鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇通過以下方法制備使至少一種C2-C4 氧化烯與鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)，或使至少一種C2-C4氧化烯與鄰苯二胺反應(yīng)，接著氫化所述苯二胺基團的芳環(huán)，2)至少一種烴、氫氟烴、氫氯氟烴、碳氟化合物(fluorocarbon)、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；3)0. 5-1. 9重量％的一種或多種叔胺催化劑，基于所述多元醇混合物的重量；和4)至少一種聚異氰酸酯；以及B)使所述反應(yīng)混合物暴露于使得所述反應(yīng)混合物膨脹和固化以形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的條件。在某些實施方案中，所述多元醇混合物還含有l(wèi)b)至少一種芳族胺引發(fā)的聚醚多元醇，其具有75-560的羥基當(dāng)量，其中所述組分la)對lb)的重量比率為99 1至10 90，以及組分la)和lb)合起來構(gòu)成所述多元醇混合物的4-50重量％。在其它實施方案中，基于所述多元醇混合物的重量，所述多元醇混合物含有30-70 重量％的非胺引發(fā)的聚醚多元醇，其具有4. 2-7的平均羥基官能度和100-175的羥基當(dāng)量。
在另外的實施方案中，所述多元醇混合物含有a)基于所述多元醇混合物的重量，至少3重量％的鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇， 其具有大于3. 0最多4. 0的平均官能度和75-560的羥基當(dāng)量，所述鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇通過以下方法制備使至少一種C2-C4氧化烯與鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)，或者使至少一種C2-C4氧化烯與鄰苯二胺反應(yīng)，接著氫化所述苯二胺基團的芳環(huán)，和b)至少一種芳族胺引發(fā)的聚醚多元醇，其具有75-560的羥基當(dāng)量，其中所述組分 la)對lb)的重量比率為99 1至10 90，以及組分la)和lb)合起來構(gòu)成所述多元醇混合物的4-50重量％ ；和c)基于所述多元醇混合物的重量，30-70重量％的非胺引發(fā)的聚醚多元醇，其具有4. 2-7的平均羥基官能度和100-175的羥基當(dāng)量。在另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)前述方法中的任何方法制造的硬質(zhì)泡沫體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含前述多元醇混合物的硬質(zhì)泡沫體制劑經(jīng)常呈現(xiàn)出期望的固化特性 (通過低于1. 8的流動指數(shù)和短的脫模時間表明)，并固化形成具有優(yōu)異隔熱性質(zhì)(即，低 k系數(shù))的泡沫體。鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇為可由結(jié)構(gòu)I表示的聚醚
權(quán)利要求
1.制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，其包括A)形成反應(yīng)混合物，其至少含有1)多元醇混合物，所述多元醇混合物含有a)基于所述多元醇混合物的重量，至少3重量％的鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇，其具有大于3. 0最多4. 0的平均官能度和75-560的羥基當(dāng)量，所述鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)的多元醇通過以下方法制備使至少一種C2-C4氧化烯與所述鄰環(huán)己烷二胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)，或者使至少一種C2-C4氧化烯與鄰苯二胺反應(yīng)，接著氫化所述苯二胺基團的芳環(huán)，2)至少一種烴、氫氟烴、氫氯氟烴、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；3)0.5-1. 9重量％的一種或多種叔胺催化劑，基于所述組分1)的重量；和4)至少一種聚異氰酸酯；以及B)使所述反應(yīng)混合物暴露于使得所述反應(yīng)混合物膨脹和固化以形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的條件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物含有0.5-0. 95重量份的一種或多種叔胺催化劑，基于所述多元醇混合物的重量。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物含有1.05-1. 7重量份的一種或多種叔胺催化劑，基于所述多元醇混合物的重量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述多元醇混合物還含有l(wèi)b)至少一種芳族胺引發(fā)的聚醚多元醇，其具有75-560的羥基當(dāng)量，其中所述組分la) 對lb)的重量比率為99 1至10 90，以及組分la)和lb)合起來構(gòu)成所述多元醇混合物的4-50重量％ ；2)至少一種烴、氫氟烴、氫氯氟烴、碳氟化合物、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；和3)至少一種聚異氰酸酯；以及B)使所述反應(yīng)混合物暴露于使得所述反應(yīng)混合物膨脹和固化以形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的條件。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述芳族胺為甲苯二胺或鄰苯二胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中基于所述多元醇混合物的重量，所述多元醇混合物還含有 30-70重量％的非胺引發(fā)的聚醚多元醇，所述非胺引發(fā)的聚醚多元醇具有4. 2-7的平均羥基官能度和100-175的羥基當(dāng)量。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述多元醇混合物還包含Ic)基于所述多元醇混合物的重量，30-70重量％的非胺引發(fā)的聚醚多元醇，所述非胺引發(fā)的聚醚多元醇具有4. 2-7的平均羥基官能度和100-175的羥基當(dāng)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一項的方法制造的硬質(zhì)泡沫體。
全文摘要
本發(fā)明揭露了鄰環(huán)己烷二胺如1，2-二氨基環(huán)己烷引發(fā)的聚醚多元醇與芳族胺引發(fā)的多元醇和/或低水平的叔胺催化劑一起用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫體制劑中。所述多元醇混合物可用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，尤其是用于原地澆注應(yīng)用的泡沫體，由此它們提供低k系數(shù)和短脫模時間的良好組合。
文檔編號C08G18/40GK102171264SQ200980138444
公開日2011年8月31日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者漢斯·克雷默, 蒂莫西·A·莫利, 阿德里安·J·伯奇 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司