含鋰水合氧化鋁成型物及應(yīng)用和蛋殼型催化劑及制備方法與應(yīng)用和制備羧酸乙烯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含鋰水合氧化鋁成型物及其應(yīng)用，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180℃進行干燥而制成。本發(fā)明還提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法以本發(fā)明的含鋰水合氧化鋁成型物作為載體。本發(fā)明又提供了一種蛋殼型催化劑及其應(yīng)用，該催化劑以本發(fā)明提供的含鋰水合氧化鋁成型物作為載體。本發(fā)明進一步提供了一種制備羧酸乙烯酯的方法。根據(jù)本發(fā)明的含鋰水合氧化鋁成型物無需進行焙燒即可獲得高的強度和強度保持率，以該成型物作為載體采用常規(guī)方法即可制備蛋殼型催化劑，且制備的催化劑在制備羧酸乙烯酯中顯示出更高的催化活性。
【專利說明】含鋰水合氧化鋁成型物及應(yīng)用和蛋殼型催化劑及制備方法與應(yīng)用和制備羧酸乙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含鋰水合氧化鋁成型物及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種蛋殼型催化劑的制備方法，本發(fā)明又涉及一種以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑及其在制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用，本發(fā)明進一步涉及一種制備羧酸乙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性金屬組分殼層分布的催化劑(S卩，殼層催化劑或蛋殼型催化劑)可以用于多種多相催化反應(yīng)。例如，氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、以及受擴散控制的化學(xué)反應(yīng)(如費托合成反應(yīng))
坐寸ο
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，殼層催化劑主要是將金屬鹽通過浸潰、噴涂、蒸氣淀積、浸涂或沉淀等方法負載在載體上而制備的。
[0004]例如，CN1306459A公開了一種在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，該工藝是通過以化學(xué)蒸氣淀積(CVD)法將合適的貴金屬前體以蒸氣相沉積在多孔載體上，之后通過化學(xué)或熱還原成金屬而將貴金屬固定在載體上。該工藝生產(chǎn)的催化劑活性金屬組分具有殼層分布的特征。
[0005]US4048096公開了一種制備殼層催化劑的方法，該方法用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸潰催化劑載體，通過將浸潰過的催化劑載體與可與所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反應(yīng)形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接觸(優(yōu)選偏硅酸鈉)，將水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化劑載體表面上，接著用還原劑將所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物還原成為金屬Pd和Au，從而制備出以Pd和Au作為活性金屬的殼層催化劑。
[0006]CN101462079B公開了一種殼層分布催化劑的制備方法,該方法包括用含有效量活性金屬組分的溶液浸潰載體，其中，所用溶液中的溶劑為水、醇、醚、醛、酮中的一種或幾種與至少一種表面活性劑組成的混合物，以溶液的總量為基準，所述表面活性劑的含量為0.01-10重量％，所述的浸潰滿足:VC=0.01-0.99，其中\(zhòng)為浸潰液體積，Vc為載體的孔體積。該方法采用噴淋干燥，制備的催化劑活性金屬組分在載體中的分布呈現(xiàn)明顯的殼層分布。
[0007]CN101143325B公開了一種制備催化劑的方法，該方法包括首先制備一種含有被負載組分的可溶性化合物的溶液，之后將配制好的溶液噴涂到滾動的載體或預(yù)先負載了活性金屬組分的載體上，噴涂過程的同時載體被加熱，制成的產(chǎn)物干燥或焙燒。采用該方法制備的催化劑，可以得到明顯殼層分布的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的制備蛋殼型催化劑的方法，該方法簡便易行；本發(fā)明的另一個目的在于提供一種以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑，該催化劑具有更高的催化活性。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，以由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成的成型物作為載體，通過常規(guī)的負載方法(例如:浸潰或噴涂)將具有催化活性的活性組分負載在載體上，由此制備的催化劑具有蛋殼型結(jié)構(gòu)(即，具有催化作用的活性組分主要集中在?隹化劑的表面)。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的第一方面提供了一種含鋰水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。
[0011]本發(fā)明的第二方面提供了根據(jù)本發(fā)明的成型物在制備蛋殼型催化劑中的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的第三方面提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的含鋰水合氧化鋁成型物。
[0013]本發(fā)明的第四方面提供了一種蛋殼型催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的具有催化作用的活性組分，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au，其中，所述載體為本發(fā)明提供的含鋰水合氧化鋁成型物。
[0014]本發(fā)明的第五方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的第六方面提供了一種制備羧酸乙烯酯的方法，該方法包括在催化劑存在下，將乙烯和羧酸與氧氣接觸，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的含鋰水合氧化鋁成型物以含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料(所述原料不含膠溶劑)制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。該含鋰水合氧化鋁成型物具有良好的吸收性能；并且，根據(jù)本發(fā)明的含鋰水合氧化鋁成型物無需進行焙燒即可獲得高的強度和強度保持率。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法以本發(fā)明提供的含鋰水合氧化鋁成型物作為載體，采用本領(lǐng)域常用的負載方法即可制備具有蛋殼型結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的以Pd和Au作為活性成分的蛋殼型催化劑在用于將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯的反應(yīng)中，顯示出更高的催化活性。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明的第一方面提供了一種含鋰水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。術(shù)語“至少一種”是指一種或兩種以上。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的成型物，通過使用含有水合氧化鋁、含鋰化合物以及纖維素醚的原料，不使用膠溶劑，即使不進行高溫焙燒也能獲得較高的強度和良好的強度保持率，同時還具有良好的吸收性能。本發(fā)明中，用于形成所述成型物的原料的組成可以根據(jù)預(yù)期的成型物的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述原料的總量為基準，所述纖維素醚的總含量可以為0.5-12重量％，優(yōu)選為1-10重量％，更優(yōu)選為2-8重量％ ；以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量可以為0.5-10重量％，優(yōu)選為0.5-8重量％，更優(yōu)選為0.5-5重量％; WAl2O3計的所述水合氧化鋁的總含量可以為78-98重量％，優(yōu)選為82-98重量％，更優(yōu)選為87-97重量％。本發(fā)明中，計算所述原料的總量時，含鋰化合物以Li2O計，水合氧化鋁以Al2O3計，且不包括所述原料成型過程中弓I入的水。
[0021 ] 本發(fā)明中，所述纖維素醚是指纖維素分子中的至少部分羥基上的氫原子被一個或多個烴基取代后形成的醚系衍生物，其中，多個所述烴基可以為相同，也可以為不同。所述烴基選自取代的烴基和未取代的烴基。所述未取代的烴基優(yōu)選為烷基(例如=C1-C5的烷基)。本發(fā)明中，C1-C5的烷基的具體實例包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，可以為但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基和叔戍基。所述取代的烴基例如可以為被羥基或羧基取代的烷基(例如=C1-C5的被羥基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具體實例可以包括但不限于:羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羧甲基、竣乙基和竣丙基。
[0022]本發(fā)明對于所述纖維素醚的種類以及用于取代纖維素分子中的羥基上的氫原子的取代基的數(shù)量沒有特別限定，可以為常見的各種纖維素醚。具體地，所述纖維素醚可以選自但不限于:甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。優(yōu)選地，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述含鋰化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種分子結(jié)構(gòu)中含有鋰原子的化合物。例如，所述含鋰化合物可以選自無機酸的鋰鹽和有機酸的鋰鹽，優(yōu)選選自無機酸的水溶性鋰鹽和有機酸的水溶性鋰鹽。具體地，所述含鋰化合物可以選自硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰和乙酸鋰。優(yōu)選地，所述含鋰化合物選自硝酸鋰、草酸鋰和乙酸鋰。
[0024]本發(fā)明對于所述水合氧化鋁的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。更優(yōu)選地，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物是通過由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C干燥而制得的。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述成型體優(yōu)選在100_150°C進行干燥。所述干燥的時間可以根據(jù)干燥的溫度進行適當(dāng)?shù)倪x擇，一般地，所述干燥的時間可以為0.5-24小時，優(yōu)選為1-5小時。
[0027]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來制備所述成型體，沒有特別限定。例如:可以直接將水合氧化鋁、纖維素醚和含鋰化合物混合成型，從而得到所述成型體；也可以先將水合氧化鋁和纖維素醚混合成型，制得預(yù)成型體，然后在該預(yù)成型體上負載含鋰化合物，從而得到所述成型體。
[0028]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，由所述原料制備所述成型體的方法包括:將至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚與水混合，得到第一混合物，并將所述第一混合物成型。
[0029]在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式中，由所述原料制備所述成型體的方法包括:將至少一種水合氧化鋁和至少一種纖維素醚與水混合，得到第二混合物，并將所述第二混合物先后進行成型和脫水，得到預(yù)成型體，在所述預(yù)成型體上負載至少一種含鋰化合物。
[0030]在該實施方式中，在所述預(yù)成型體上負載至少一種含鋰化合物的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:可以通過將所述預(yù)成型體與含有至少一種含鋰化合物的溶液接觸，從而將所述含鋰化合物負載在所述預(yù)成型體上。將所述預(yù)成型體與所述溶液接觸的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:可以通過浸潰或噴淋將所述預(yù)成型體與含有至少一種含鋰化合物的溶液接觸，從而將所述含鋰化合物負載在所述預(yù)成型體上。在采用浸潰的方式將所述含鋰化合物負載在所述預(yù)成型體上時，所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為過飽和浸潰。所述含有至少一種含鋰化合物的溶液的溶劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為水。所述含有至少一種含鋰化合物的溶液的濃度沒有特別限定，以使負載在所述預(yù)成型體上的含鋰化合物的量能夠滿足要求(例如前文所述的含量)為準。
[0031]在該實施方式中，所述脫水的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠脫除水為準。一般地，所述脫水可以在80-180°C的溫度下進行，優(yōu)選在100-150°C的溫度下進行。所述脫水的時間可以根據(jù)脫水的溫度進行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有特別限定。一般地，所述脫水的時間可以為0.5-24小時，優(yōu)選為1-5小時。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，用于制備所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量沒有特別限定，只要水的用量能夠確保將各種組分混合均勻即可。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述成型的方式?jīng)]有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種成型方式，例如:擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，通過擠條的方式來成型。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物根據(jù)具體使用要求可以具有各種形狀，例如:球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述原料還可以含有至少一種助擠劑。所述助擠劑可以采用本領(lǐng)域常用的方法添加到原料中，例如:可以分別將所述助擠劑添加到上述第一混合物和第二混合物中。所述助擠劑的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般的，以所述原料的總量為基準，所述助擠劑的含量可以為0.1-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。優(yōu)選地，所述助擠劑為淀粉(即，所述原料還含有淀粉)。作為助擠劑的淀粉可以為本領(lǐng)域常用的各種來源的淀粉，例如:由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述成型物在浸泡后的徑向壓碎強度損失率(B卩，δ值)為10%以下，甚至能夠為5%以下。
[0037]本發(fā)明中，δ值用于評價成型物的強度保持率，是由以下公式定義的:
【權(quán)利要求】
1.一種含鋰水合氧化鋁成型物，該成型物由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在80-180°C進行干燥而制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型物，其中，所述干燥的溫度為100-150°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的總量為基準，所述纖維素醚的總含量為0.5-12重量％，以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量為0.5-10重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為78-98重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成型物，其中，以所述原料的總量為基準，所述纖維素醚的總含量為2-8重量％，以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量為0.5-5重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為87-97重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的成型物，其中，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的成型物，其中，所述含鋰化合物選自硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰和乙酸鋰； 所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率為0.4-1.5，δ 值為 10% 以下，Q1 為 12N/mm 以上，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率為0.6-1，δ值為5%以下，Q1 為 15-30N/mm。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項所述的成型物在制備蛋殼型催化劑中的應(yīng)用。
10.一種蛋殼型催化劑的制備方法，該方法包括在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分，其特征在于，所述載體為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的含鋰水合氧化鋁成型物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在載體上負載至少一種具有催化作用的活性組分的方式包括:將所述載體與含有至少一種含所述具有催化作用的活性組分的化合物的溶液接觸，并脫除負載有所述化合物的載體上的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，脫除負載有所述化合物的載體上的溶劑的條件包括:溫度為100-200°C ;時間為1-15小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性組分在所述載體上的負載量使得，以制備的催化劑的總量為基準，所述載體的含量為96-99.5重量％，以元素計，Pd的含量為0.1-2.5重量％，Au的含量為0.1-1.5重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，該方法還包括在所述載體上引入至少一種助劑元素，所述助劑元素選自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，所述助劑元素在所述載體上的引入量使得，以制備的催化劑的總量為基準，以元素計，所述助劑元素的總含量為0.1-5重量％。
16.一種蛋殼型催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的具有催化作用的活性組分，所述具有催化作用的活性組分為Pd和Au，其特征在于，所述載體為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的含鋰水合氧化鋁成型物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，以所述催化劑的總量為基準，所述載體的含量為96-99.5重量％，以元素計，Pd的含量為0.1-2.5重量％，Au的含量為0.1-1.5重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的催化劑，其中，該催化劑還含有負載在所述載體上的至少一種助劑元素，所述助劑元素選自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化劑的總量為基準，以元素計，所述助劑元素的總含量為0.1-5重量％。
19.權(quán)利要求16-18中任意一項所述的催化劑在將乙烯和羧酸氧化以制備羧酸乙烯酯中的應(yīng)用。
20.一種制備羧酸乙烯酯的方法，該方法包括在催化劑存在下，將乙烯和羧酸與氧氣接觸，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化劑為權(quán)利要求16-18中任意一項所述的催化劑。、
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述羧酸為乙酸。
【文檔編號】B01J23/04GK103480427SQ201210191977
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月11日
【發(fā)明者】馬軍建, 曾雙親, 楊清河, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院