專利名稱：使聚合物粉末脫氣的方法
使聚合物粉末脫氣的方法 本發(fā)明涉及可用于生產(chǎn)聚合物粉末的方法，以及特別涉及使聚合物粉末脫氣的方法。通過在催化劑存在下使單體發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚合物粉末是公知的。例如，使用流化床反應(yīng)器和淤漿相反應(yīng)器兩者的方法是已知的并且在工業(yè)上廣泛實(shí)施。例如，在烯烴的氣體流化床聚合中，聚合在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中聚合物顆粒床借助于包括氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流保持在流化狀態(tài)。在聚合過程中，新鮮的聚合物由單體的催化聚合產(chǎn)生，并且聚合物產(chǎn)物被排出以維持該床處于大體恒定體積。工業(yè)上偏愛的方法使用流化柵板來將流化氣體分配到床中，并在氣體的供應(yīng)中斷時(shí)用作床的支持體。 產(chǎn)生的聚合物通常經(jīng)由在靠近流化柵板的反應(yīng)器的較低部位設(shè)置的排出管從反應(yīng)器中排出ο在淤聚合方法中，聚合在主要包括聚烯烴、惰性溶劑(稀釋劑)和聚合催化劑的攪拌罐或優(yōu)選連續(xù)回路反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合物產(chǎn)物以反應(yīng)稀釋劑的料漿的形式從反應(yīng)器中移
出ο由反應(yīng)器中去除的聚合物產(chǎn)物可以包含未反應(yīng)的單體及其它烴物質(zhì)(例如氫氣、 乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷)，并且這些單體及其它烴應(yīng)從聚合物產(chǎn)物中去除，因?yàn)樽霾坏竭@一點(diǎn)可能導(dǎo)致(a)下游設(shè)備中的烴水平上升至爆炸性水平或(b)超過環(huán)境限制或 (c)不可接受的產(chǎn)品質(zhì)量，例如臭味。典型用于去除夾帶的單體及其它殘余烴的一個(gè)步驟是使產(chǎn)生的聚合物與氣體在吹掃容器中接觸，所述氣體通常為逆流流動(dòng)的惰性氣體，例如氮?dú)?。所述步驟可以稱為“吹掃”或“脫氣”。存在許多現(xiàn)有技術(shù)專利描述從氣相產(chǎn)物中去除這種烴的方法以及包括這種步驟的淤漿方法，例如 US 4，372，758、EP 127253、EP 683176、EP 596434、US 5，376，742 和 WO 2005/003318。例如，US 4，372，758描述了一種脫氣方法，其使用例如氮?dú)獾亩栊詺怏w來從聚合物產(chǎn)物中去除未反應(yīng)的氣態(tài)單體。固態(tài)聚合物借助于惰性氣體系統(tǒng)輸送到吹掃容器的頂部，惰性氣體流被引入吹掃容器的底部，固態(tài)聚合物逆流與惰性氣體流接觸，以從固態(tài)聚合物產(chǎn)物中去除未反應(yīng)的氣態(tài)單體。未反應(yīng)的單體然后可以與經(jīng)常通過用于一次性處理的火炬(flare)或排放到大氣中的惰性氣體流混合。EP 127253描述了一種通過下述步驟從乙烯共聚物中去除殘余單體的方法使共聚物經(jīng)歷足以解吸單體的減壓區(qū)，用不含惰性氣體的反應(yīng)器氣體清掃共聚物，以及將包含解吸的單體的所得氣體再循環(huán)到聚合區(qū)。許多因素影響去除可能存在的殘余單體及其它組分的速率。US 4，372，758描述了許多這些因素，包括吹掃容器中的溫度和壓力、樹脂粒度和形態(tài)、樹脂中的單體濃度、吹掃氣體組成(單體含量)和吹掃氣體流速，但是還有其它因素。這些因素決定吹掃容器中的所需停留時(shí)間，以在進(jìn)一步的下游處理之前將聚合物中的殘余單體水平降低到安全水平， 但是盡管可以通過實(shí)驗(yàn)或過去的方法經(jīng)驗(yàn)決定任何特定聚合物的要求，但是關(guān)系通常是復(fù)雜的。通常，不管以上所述，仍然難以以經(jīng)濟(jì)的方式去除所有的殘余烴。因此，雖然理論上都可以提高脫氣步驟中的吹掃氣體速率、吹掃氣體純度(存在的烴的殘余水平)、溫度和停留時(shí)間，以對(duì)任何特定聚合物提供完全的烴去除，但是與這種步驟有關(guān)的成本意味著典型的是即使在脫氣之后仍有少量烴殘留在聚合物中；通常吹掃下游產(chǎn)物存儲(chǔ)倉，以防止來自存儲(chǔ)的聚合物的解吸烴蒸氣的累積。此外，在工業(yè)聚合方法的實(shí)施中，通常通過改變反應(yīng)條件，例如隨時(shí)間使用的溫度或共聚單體，產(chǎn)生一系列不同的聚合物，這就是所謂的“聚合周期(polymerisation campaign) ”。雖然對(duì)于可能生產(chǎn)的一些聚合物產(chǎn)物可以很好地優(yōu)化脫氣設(shè)計(jì)，但是脫氣方法在實(shí)施其它聚合物產(chǎn)物脫氣中經(jīng)常是不靈活的，或多或少依賴于隨后的存儲(chǔ)吹掃，以處理殘余烴，而不是改變脫氣條件。新近，WO 2008/024517已經(jīng)描述了一種控制聚烯烴的揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法和裝置。在該公開中描述了一種吹掃柱模型，其基于質(zhì)量轉(zhuǎn)移理論，并且用來控制脫氣方法， 使得可以根據(jù)要脫氣的聚合物改變吹掃速率。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于質(zhì)量轉(zhuǎn)移理論的模型并未精確地表達(dá)脫氣方法。特別地，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)固相和氣相之間的實(shí)際擴(kuò)散速率與WO 2008/024517中所述的質(zhì)量傳遞模型所使用的擴(kuò)散速率不同，這降低了這種模型的精確度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以基于平衡參數(shù)， 特別是基于要脫氣的聚合物粉末的吸收系數(shù)Kh，獲得脫氣方法的更精確的表達(dá)，所述吸收系數(shù)本身可以在實(shí)驗(yàn)上測(cè)定，因此意味著該脫氣方法可以基于代表性的實(shí)驗(yàn)獲得參數(shù)加以模型化或操作。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定聚合物粉末的Kh值幾乎與體系溫度T無關(guān)，以及與某些聚合反應(yīng)的大多數(shù)的關(guān)心范圍內(nèi)所研究的烴無關(guān)。因此，可以基于Kh和在此定義的“關(guān)鍵性烴組分”的特性精確地和安全地控制脫氣方法，所述關(guān)鍵性烴組分基于進(jìn)料至形成要脫氣的聚合物的反應(yīng)混合物的最重組分并且選自主要單體、一種或多種共聚單體和當(dāng)存在時(shí)的一種或多種添加的烷烴。因此，本發(fā)明設(shè)法提供改進(jìn)的脫氣方法，其中基于要脫氣的聚合物確定或控制各條件，使得最終脫氣的聚合物中的殘余烴含量降低至特別低的水平，與脫氣的聚合物無關(guān)。因此，在第一方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)脫氣聚合物粉末的方法，該方法包括
a)將以下原料進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中
i)主要單體，和
ii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料率至少百萬分之5000重量份(ppmw)的量進(jìn)料的一種或多種共聚單體，和
iii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料率至少百萬分之1000重量份(ppmw)的量進(jìn)料的任選的一種或多種具有2至10個(gè)碳原子的添加的烷烴；
在聚合反應(yīng)器中單體和共聚單體反應(yīng)形成包括殘余烴的聚合物，所述殘余烴包括一種或多種具有3至10個(gè)碳原子的烴，和
b)使聚合物經(jīng)過脫氣步驟，其中所述聚合物與吹掃氣體接觸，以去除至少一些殘余
烴，
其特征在于1)脫氣步驟中的G/P比率高于最小G/P比率，G為脫氣步驟中的吹掃氣體質(zhì)量流速，P 為脫氣步驟的聚合物通過量，和
2)吹掃氣體具有的關(guān)鍵性烴組分的濃度低于吹掃氣體中所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度，所述關(guān)鍵性烴組分為選自在步驟(a)中進(jìn)料的(i)、(ii)和(iii)的最重?zé)N組分；
基于要脫氣的聚合物粉末的吸收系數(shù)Kh，已經(jīng)計(jì)算出所述最小G/P比率和吹掃氣體中所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度。Kh為要脫氣的聚合物粉末的吸收系數(shù)。Kh為基于聚合物粉末上的蒸氣分壓和吸收的烴濃度之間的關(guān)系，由實(shí)驗(yàn)獲得的參數(shù)。通過使聚合物粉末試樣暴露在例如80°C的恒溫T和例如戊烷的烴的測(cè)定壓力下，并測(cè)量相對(duì)于壓力的吸收烴的量，可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)量特定聚合物粉末的Kh值。可以使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，例如Sarthorius天平，測(cè)量吸收的烴。然后相對(duì)于烴的分壓/Psat (T)繪制粉末上吸收的烴的測(cè)定重量百分比曲線，其中I^sat(T)為在測(cè)量溫度T下液體上方烴飽和蒸氣壓。該線條在烴的分壓/Psat (T)的低值(即低于0.4)處的梯度為Kh值。(液體上方的烴飽和蒸氣壓為公知的熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)于給定組分其僅隨溫度T而發(fā)生變化。Psat(T)的值可以容易地在文獻(xiàn)中找到。)。如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于特定聚合物粉末，Kh恒定幾乎與系統(tǒng)溫度T以及本發(fā)明關(guān)心范圍內(nèi)所研究的烴無關(guān)。因此，使用以上對(duì)于特定聚合物粉末獲得的值可以用于關(guān)心范圍內(nèi)的其它烴和其它系統(tǒng)溫度(殘余烴C3-C10，脫氣步驟中的典型溫度50-110°C )。但是，Kh確實(shí)隨著聚合物性能變化，并且因此確實(shí)特別取決于熔體指數(shù)和密度。例如，近似地，Kh如下隨聚乙烯密度而變化
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)脫氣聚合物粉末的方法，該方法包括a)將以下原料進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中i)主要單體，和ii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料率至少5000ppmw的量進(jìn)料的一種或多種共聚單體，和iii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料速率至少1000ppmw的量進(jìn)料的任選的一種或多種具有 2至10個(gè)碳原子的添加的烷烴；在聚合反應(yīng)器中單體和共聚單體反應(yīng)以形成包括殘余烴的聚合物，所述殘余烴包括一種或多種具有3至10個(gè)碳原子的烴，和b)使聚合物經(jīng)過脫氣步驟，在其中該聚合物與吹掃氣體接觸，以去除至少一些殘余烴，其特征在于1)脫氣步驟中的G/P比率高于最小G/P比率，G為脫氣步驟中的吹掃氣體質(zhì)量流速，P 為脫氣步驟的聚合物通過量，和2)吹掃氣體具有的關(guān)鍵性烴組分的濃度低于吹掃氣體中所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度，所述關(guān)鍵性烴組分為選自在步驟(a)中進(jìn)料的(i)、(ii)和(iii)的最重?zé)N組分，基于要脫氣的聚合物粉末的吸收系數(shù)Kh，已經(jīng)計(jì)算出最小G/P比率和吹掃氣體中所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度，并且其中最小G/P比率為1. 25*X，其中X=28/Mw/100*Kh*Ptot/ Psat (T)，和吹掃氣體中所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度為Y，其中Y=IOO* (Psat (T)/Ptot/ Kh)*Z，其中T為脫氣步驟的聚合物出口處的聚合物粉末溫度，Mw和Psat (T)分別為分子量和在溫度T下關(guān)鍵性烴組分的液體上方的烴飽和蒸氣壓，Ptot為脫氣塔中的要脫氣的粉末上方測(cè)量的壓力，和Z為脫氣的聚合物粉末中的關(guān)鍵性組分的所需最大殘余烴含量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中形成的聚合物包括數(shù)量為0.2至25wt% 的具有3至10個(gè)碳原子的所述一種或多種烴的殘余烴。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中脫氣步驟中的G/P比率為1.25*X至 10*X，并且吹掃氣體中所述關(guān)鍵性烴組分的濃度為0. 1*Y至Y。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中脫氣步驟中的G/P比率為1.25*Χ至2.5*Χ。
5.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中脫氣步驟中的聚合物粉末溫度T為50至 110°C。
6.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中脫氣步驟中的壓力Ptot為100至200kPa。
7.生產(chǎn)脫氣聚合物粉末的方法，該方法包括a)將以下原料進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中i)主要單體，和ii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料率至少百萬分之5000重量份(ppmw)的量進(jìn)料的一種或多種共聚單體，和iii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料率至少百萬分之1000重量份(ppmw)的量進(jìn)料的任選的一種或多種具有2至10個(gè)碳原子的添加的烷烴；在聚合反應(yīng)器中單體和共聚單體反應(yīng)以形成包括殘余烴的聚合物，所述殘余烴包括一種或多種具有3至10個(gè)碳原子的烴；b)使聚合物經(jīng)過第一脫氣步驟，其中在50至110°C的溫度T1下，該聚合物與第一吹掃氣體接觸，以去除至少一些殘余烴作為第一氣相，并產(chǎn)生經(jīng)過第二脫氣步驟的殘余烴含量降低的聚合物，C)在第二脫氣步驟中，在50至110°C的溫度T2下，使由第一脫氣步驟去除的聚合物與第二吹掃氣體接觸，以產(chǎn)生關(guān)鍵性烴組分濃度低于Zf ppmw的脫氣聚合物粉末和第二氣相， 其特征在于1)處理來自第一脫氣步驟的第一氣相，以去除具有大于3個(gè)碳原子的烴和保留主要包括惰性氣體和具有3個(gè)或更少碳原子的烴的第三氣相，其至少一部分再循環(huán)到第一脫氣步驟中作為至少一部分第一吹掃氣體， 2)第一脫氣步驟中的G/P比率大于第二脫氣步驟中的G/P比率，并且為1.至 ΙΟΦΧ:，其中X1 = 28/Mw/100* Kh * Ptotl / Psat (T1),3)第一吹掃氣體中按每百萬重量份數(shù)計(jì)的關(guān)鍵性烴組分的濃度低于Y1，其中 Y1 = 100* (Psat (T1)/Ptotl/Kh) * 2000，禾口4)第二吹掃氣體為惰性氣體和/或第二吹掃氣體中按每百萬體積份數(shù)計(jì)的關(guān)鍵性烴組分的濃度低于 Y2，其中 Y2=IOO* (Psat (T2) /Ptot2/Kh) *Zf，其中G為各個(gè)脫氣步驟中的吹掃氣體質(zhì)量流速， P為各個(gè)脫氣步驟中的聚合物通過量， Kh為要脫氣的聚合物粉末的吸收系數(shù)，“關(guān)鍵性烴組分”為選自在步驟(a)中進(jìn)料的(i)、(ii)和(iii)的最重?zé)N組分， Mw^Psat(T1)和Psat (T2)分別為分子量、溫度T1下液體上方的烴飽和蒸氣壓和溫度T2 下液體上方的烴飽和蒸氣壓，全部為關(guān)鍵性烴組分的，和 Ptot1和Ptot2分別為第一和第二脫氣步驟中的總壓力，條件是其中關(guān)鍵性烴組分具有6個(gè)或更多碳原子，但是進(jìn)料至步驟(a)反應(yīng)的還有具有4或5個(gè)碳原子的選自(ii)和(iii)的一種或多種組分，然后運(yùn)行第二脫氣步驟，使得I.脫氣聚合物粉末也具有低于Zfppmw的最重?zé)N組分的濃度，所述最重?zé)N組分選自具有4或5個(gè)碳原子的選自步驟(a)中的(ii)和(iii)的一種或多種組分，和II.第二吹掃氣體為新鮮惰性氣體，或在第二吹掃氣體中的最重?zé)N組分的濃度低于 y2，所述最重?zé)N組分選自具有4或5個(gè)碳原子的選自步驟(a)中的(ii)和(iii)的一種或多種組分，其中y2 = 100* (psat (T2) /Ptot2/Kh) * zf,其中psat (T2)為溫度T2下的最重?zé)N組分的液體上方的烴飽和蒸氣壓，所述最重?zé)N組分選自具有4或5個(gè)碳原子的選自步驟(a)中的(ii)和(iii)的一種或多種組分。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(a)中形成的聚合物包括數(shù)量為0.2至25wt% 的具有3至10個(gè)碳原子的所述一種或多種烴的殘余烴。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中第一脫氣步驟中的G/P比率為1.25*X至2. 5*X。
10.如權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的方法，其中第一脫氣步驟中的G/P比率為第二脫氣步驟中的G/P的1. 1至10倍。
11.如權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)脫氣步驟之前包括一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物去除和中間物處理步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中聚合物粉末從形成其的反應(yīng)器中去除，并經(jīng)過閃蒸罐或其它減壓步驟，其中壓力降低以去除氣態(tài)烴。
13.如權(quán)利要求7至12任一項(xiàng)所述的方法，其中第二吹掃氣體為新鮮惰性氣體，并且最優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 14.如權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)所述的方法，其中通過使用低壓吹氣機(jī)和制冷分離， 在-40°C至0°C的溫度和1至4 bara的壓力下進(jìn)行分離，處理來自第一脫氣步驟的第一氣相以去除具有大于3個(gè)碳原子的烴并保留主要包括惰性氣體和具有3個(gè)或更少碳原子的烴的第三氣相。
15.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中主要單體為乙烯或丙烯。
16.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中共聚單體為具有2至10個(gè)碳原子的烯烴， 優(yōu)選為具有4至10個(gè)碳原子的烯烴。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中聚合物粉末為通過使乙烯和/或丙烯與一種或多種C4至ClO共聚單體聚合制備的聚乙烯或聚丙烯。
18.如在前權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中共聚單體選自1-己烯和1-辛烯。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)脫氣聚合物粉末的方法，該方法包括a)將以下原料進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中i)主要單體，和ii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料率至少5000ppmw的量進(jìn)料的一種或多種共聚單體，和iii)以相對(duì)于主要單體進(jìn)料速率至少1000ppmw的量進(jìn)料的任選的一種或多種具有2至10個(gè)碳原子的添加的烷烴；在聚合反應(yīng)器中單體和共聚單體反應(yīng)以形成包括殘余烴的聚合物，所述殘余烴包括一種或多種具有3至10個(gè)碳原子的烴，和b)使聚合物經(jīng)過脫氣步驟，在其中該聚合物與吹掃氣體接觸，以去除至少一些殘余烴，其特征在于1)脫氣步驟中的G/P比率高于最小G/P比率，G為脫氣步驟中的吹掃氣體質(zhì)量流速，P為脫氣步驟的聚合物通過量，和2)吹掃氣體具有低于吹掃氣體中的所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度的關(guān)鍵性烴組分濃度，該關(guān)鍵性烴組分為選自步驟(a)中進(jìn)料的(i)、(ii)和(iii)的最重?zé)N組分，基于要脫氣的聚合物粉末的吸收系數(shù)Kh，已經(jīng)計(jì)算出最小G/P比率和吹掃氣體中的所述關(guān)鍵性烴組分的最大濃度。
文檔編號(hào)C08F6/00GK102171256SQ200980139085
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月3日
發(fā)明者D·馬里薩, J-L·沙馬尤 申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司