一種鋰電池用聚合物復合膜的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子膜材料領域，涉及一種鋰電池用聚合物復合膜，特別涉及一種鋰電池用孔徑尺寸可控的聚合物復合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物復合膜是鋰電池的關(guān)鍵材料之一，它不僅廣泛用于鋰電池的分離組件以及其它燃料電池體系的聚合物電介質(zhì)，而且可以用在海水淡化以及海水中能源礦物質(zhì)的選擇性吸附回收中(如鋰的回收)。如何獲取孔徑大小適度、孔徑均一的聚合物復合膜，是其能否成功應用的重要技術(shù)。
[0003]目前，非溶劑誘導相分離技術(shù)被廣泛應用于制備多孔聚合物復合膜，經(jīng)過溶劑萃取后得到微孔膜結(jié)構(gòu)；而后通過水溶性添加劑慮取工藝，擴大膜的孔徑尺寸。雖然該工藝可以擴大聚合物復合膜的孔徑尺寸，但由于需要引入大量添加劑，導致反應物混合不夠均勻，或者出現(xiàn)不溶鹽沉淀，對聚合物復合膜造成很大影響。還有人采用CO2超臨界萃取法，直接制備大孔聚合物復合膜，但由于其復雜的工藝設備和苛刻的技術(shù)條件，現(xiàn)階段還不具備實際應用價值。
[0004]CN102117925A公開了一種釩電池用的結(jié)構(gòu)可控的磷酸化聚合物復合膜及制備方法。聚合物復合膜的制備方法是，含羥基的聚合物溶解于二氧六環(huán)中，再加入三乙胺和氯化亞銅，滴入氯磷酸二乙酯；反應后過濾，濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌后干燥得到磷酯化聚合物。由于制備過程中反復生成沉淀，在聚合物復合膜中勢必產(chǎn)生雜質(zhì)干擾，對復合膜性質(zhì)影響很大。
[0005]CN101388441A公開了一種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備方法是，使甲基丙烯酸甲酯單體與經(jīng)表面活性化的聚偏氟乙烯無紡布接觸，獲得表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布。而且，使表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布吸收一定量的電解液，從而得到鋰離子電池電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜制備過程比較復雜，其中聚偏氟乙烯無紡布的甲基丙烯酸甲酯的改性步驟尤其難于控制，電子束輻照劑量過高或者過低都將導致膜本身的嚴重損傷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適用于鋰電池的孔徑尺寸可控的聚合物復合膜制備方法，本發(fā)明方法制備工藝簡單、對膜無損害，所制備的膜化學穩(wěn)定性高、機械強度好。
[0007]本發(fā)明提供的鋰電池用孔徑尺寸可控的聚合物復合膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)在攪拌條件下，將聚砜類物質(zhì)加入到溶劑中，形成混合均勻的溶液；
(2)在攪拌條件下向步驟(I)所得溶液中加入有機相變材料，得到混合溶液；
(3)將聚酯無紡布放入步驟(2)得到的混合溶液中浸潰10?50min，然后取出平鋪于玻璃板上，再將該玻璃板置于非溶劑中，在5?70°C下浸潰5?30min，得到初始聚合物復合膜；
(4)將步驟(3)所得的初始聚合物復合膜用非溶劑沖洗后，再次置于非溶劑中浸泡，然后取出經(jīng)真空干燥后，得到成型的聚合物復合膜。
[0008]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的聚砜類物質(zhì)可選自聚砜(PSF)、聚芳砜和聚醚砜中的一種。
[0009]本發(fā)明方法中，步驟(I)中所述溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種，優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0010]本發(fā)明方法中，所述非溶劑為雙蒸餾水(DDW)。
[0011]本發(fā)明方法中，所述相變材料為正戊烷、異戊烷、新戊烷中的一種或幾種，優(yōu)選異戍燒。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(I)中聚砜類物質(zhì)和溶劑的質(zhì)量比為1:1?1:15，優(yōu)選1:3?1:8。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(2)中有機相變材料的加入量為，以步驟(I)中聚砜類物質(zhì)和溶劑的總重量計，有機相變材料的加入量為其總重量的1%?10%，優(yōu)選2%?6%。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(4)中，聚合物復合膜在非溶劑中浸泡12?36h。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點:
(I)本發(fā)明方法制備聚合物膜時，在非溶劑誘導相分離技術(shù)中，采用可與溶劑混溶的低分子量的有機相變材料作為致孔劑，一方面可以解決傳統(tǒng)非溶劑誘導相分離技術(shù)中存在的反應物混合不均、易生成不溶鹽沉淀的問題；另一方面，因為本發(fā)明選擇的有機相變材料揮發(fā)溫度接近室溫，在聚合物膜制備過程中即可去除，可以省去在后續(xù)工藝中將其脫除的繁瑣工藝，制備方法工藝和設備簡單、原料易得、操作便捷且環(huán)境友好。
[0016](2)本發(fā)明制備的聚合物復合膜外孔尺寸明顯擴大，而內(nèi)孔尺寸較傳統(tǒng)膜變化不大，這樣有利于阻止聚合物復合膜儲液器中的無機吸附劑流失；且隨著膜體表面粗糙度的增加，有利于提高海水等液體滲透進入膜體內(nèi)部，便于無機吸附劑選擇性吸附包括鋰離子等有益元素。
[0017](3)本發(fā)明聚合物膜制備方法中，通過控制有機相變材料的加入量和操作溫度，可以自由掌控所需的聚合物復合膜的孔徑尺寸和均一程度，更好地保持了聚合物復合膜的機械強度和化學穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例3制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例4制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0021]圖4為本發(fā)明實施例5制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0022]圖5為本發(fā)明實施例6制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0023]圖6為本發(fā)明實施例7制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0024]圖7為本發(fā)明比較例8制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0025]圖8為本發(fā)明比較例I制備的聚合物復合膜掃描電鏡照片。
[0026]圖9為本發(fā)明實施例3、5、6、7和比較例I制備的聚合物復合膜吸水率隨異戊烷含量變化曲線。
[0027]圖10為本發(fā)明實施例3、5、6、7和比較例I制備的聚合物復合膜內(nèi)孔孔徑與異戊烷含量變化曲線。
[0028]圖11為本發(fā)明實施例3、5、6、7和比較例I制備的聚合物復合膜內(nèi)孔孔隙率與異戊烷含量變化曲線。
[0029]圖12為本發(fā)明實施例5、實施例6、比較例I制備的聚合物復合膜對鋰離子吸附率與異戊烷含量變化曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明中所給出的百分數(shù)均為質(zhì)量百分含量wt%。
[0031]實施例1
(1)在攪拌條件下，將1g聚砜加入到60gN-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，形成混合均勻的溶液；
(2)在攪拌條件下向步驟(I)所得溶液中加入0.7g異戊烷有機相變材料，得到混合溶液；
(3)將聚酯無紡布放入步驟(2)得到的混合溶液中浸潰15min，然后取出平鋪于玻璃板上，再將該玻璃板置于雙蒸餾水中，在20°C下浸潰30m