制造模制品的方法
【專利摘要】本法明涉及一種制造模制品的方法，所述模制品包括(A)至少一種內酰胺、(B)至少一種活化劑、以及(C)至少一種催化劑，其中(A)至(C)經受的處理包括：a)混合(A)、(B)和(C)，b)將(A)、(B)和(C)計量加入到一個用于制備混合物液滴的設備中，并產生混合物液滴，c)將所述含有(A)、(B)和(C)的混合物液滴沉積至帶上，以及d)制備模制品。
【專利說明】制造模制品的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制造模制品的方法，所述模制品包括(A)至少一種內酰胺、(B)至少一種活化劑(activator)、以及(C)至少一種催化劑(catalyst),其中(A)至(C)經受的處理包括:a)混合(A)、(B)和(C)，b)將(A)、(B)和(C)計量加入到一種用于制備混合物液滴的設備中，并產生混合物液滴，c)將含有(A)、(B)和(C)的混合物液滴沉積至帶(belt)上，以及d)制備t旲制品。
[0002]聚酰胺模制品，特別是纖維增強型聚酰胺模制品，近年來越來越多地被用作替代金屬材料的材料(例如在汽車構造中)，其不僅可以代替發(fā)動機艙中的組件，還可以代替由金屬制成的車身組件。根據聚酰胺模制品的應用，其制備可使用具有不同聚合度的單體熔體(monomer melt)。
[0003]內酰胺例如己內酰胺、月桂內酰胺、哌啶酮、以及吡咯烷酮，還有內酯例如己內酯，可以在堿催化的陰離子聚合反應中伴隨著開環(huán)而聚合。此處使用的一般方法是在約150°C的溫度下聚合一種熔體，所述熔體由內酰胺和/或內酯制成且包含堿性催化劑以及已知的活化劑(或共催化劑或引發(fā)劑)。
[0004]DE-A 14 20 241記載了內酰胺的陰離子聚合反應，該反應在作為催化劑的氫氧化鉀存在下進行且使用1，6-雙(N，N-二丁基脲基)己烷作為活化劑。使用己內酰胺鈉的經活化的陰離子內酰胺聚合反應以示例的方式記載于Polyamide, KunststoffHandbuch[Polyamides, Plastics Handbook], vol.3/4, ISBN 3-446-16486-3,1998, CarlHanser Verlag,第 49-52 頁，以及 Macromolecules, Vol.32, N0.23 (1993),第 7726 頁。
[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種提供模制品的方法，所述模制品包括一種單體熔體和一種聚合物熔體，所述聚合物熔體僅聚合至低重均分子量(Mw)。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，其可使用一種需要很小空間的系統(tǒng)進行。另一個目的是開發(fā)一種提供產品的方法，所述產品本身可以直接地被進一步加工。`具體地，本發(fā)明的方法意在提供一種產品，其能夠避免原本在陰離子聚合中慣常的且是缺陷的一個可能來源的復雜過程:在進一步進行成型加工之前混合添加劑。
[0006]就本發(fā)明而言，術語“模制品”指的是一種顆粒，其在25°C的溫度下是固體。優(yōu)選地，本發(fā)明的顆粒即使在較高溫度，例如50°C下仍保持固態(tài)。單個模制品的形狀可以為球形或近似球形。所述模制品的形狀也可以為小丸狀(pellet)或薄片狀。
[0007]為了便于排出(draw-off)、運輸、貯藏以及在擠出機內進一步加工，所述方法應當以可流動的形式提供模制品。這樣，所述模制品被設計為便于根據顧客的需要進行進一步加工。
[0008]主要由一種單體熔體和一種聚合物熔體(所述聚合物熔體僅聚合至低重均分子量(Mw))組成的模制品是這樣一種模制品:其主要由單體和任選地重均分子量(Mw)為200至45 000g/mol的聚酰胺組成。本發(fā)明的模制品——在25°C為固體——可以包括一定比例的聚合物，但是優(yōu)選包括少于50重量％的聚合物，基于聚合物和單體的總重量計。除聚酰胺外，所述模制品可以包括催化劑、活化劑、以及任選地至少一種添加劑。
[0009]本發(fā)明的目的如引言中所述而得以實現(xiàn)。[0010]特別合適的內酰胺㈧為己內酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內酰胺、以及它們的混合物。
[0011]另一種可能性是使用內酰胺與內酯的混合物作為單體來替代內酰胺?？梢允褂玫膬弱サ膶嵗秊榧簝弱ズ投弱?。此處作為共聚單體的內酯的量不應超過40重量％，基于全部單體計。優(yōu)選地，作為共聚單體的內酯的比例不超過30重量％，特別地不超過20重量％，基于全部單體計。
[0012]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案僅使用內酰胺作為單體。特別地，使用至少一種選自以下的單體作為內酰胺㈧:己內酯、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內酰胺、以及它們的混合物。
[0013]本發(fā)明的方法使用催化劑(B)。就本發(fā)明而言，陰離子聚合反應的催化劑是一種能夠形成內酰胺陰離子的化合物。所述內酰胺陰離子本身也可以起催化劑的作用。
[0014]這種類型的催化劑(B)是本領域技術人員已知的。就本發(fā)明而言，優(yōu)選使用一種選自以下的催化劑⑶:己內酰胺鈉、己內酰胺鉀、己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、二己內酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀、以及它們的混合物，優(yōu)選己內酰胺鈉、己內酰胺鉀、己內酰胺溴化鎂、己內酰胺氯化鎂、二己內酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀、以及它們的混合物。
[0015]特別優(yōu)選使用選自以下的催化劑(B):氫化鈉、鈉、以及己內酰胺鈉；特別優(yōu)選己內酰胺鈉和/或己內酰胺鈉在己內酰胺中的溶液(例如:BriiggoIen(Briiggemann, DE)ClO ；含18重量％的己內酰胺鈉的己內酰胺)。
[0016]內酰胺(A)與催化劑⑶的摩爾比可寬泛地變化，通常為1:1至10 000:1，優(yōu)選為5:1至1000:1，特別優(yōu)選為1:1至500:1。
[0017]用于陰離子聚合反·應的活化劑(C)包括一種選自以下的化合物:被親電子基團N-取代的內酰胺、脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族二酰基鹵、以及芳族二酰基鹵。
[0018]在被親電子基團N-取代的內酰胺中，示例為酰基內酰胺?；罨瘎?C)也可以為這些經活化的N-取代內酰胺的前體，其中它們與內酰胺(A) —起在原位形成一種經活化的內酰胺。
[0019]在作為活化劑(C)的脂族二異氰酸酯中，合適的化合物為例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯例如甲苯基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、以及多異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯；Basonat HI 100/BASF SE)和脲基甲酸酯(例如，脲基甲酸乙酯)。特別地，所述化合物的混合物可以作為活化劑(C)使用。
[0020]合適的脂族二?；u化合物為例如丁二?；?butylenedioyl chloride)、丁二酰基溴、六亞甲基二酰基氯、六亞甲基二?；?、八亞甲基二?；?、八亞甲基二酰基溴、十亞甲基二?；?、十亞甲基二?；?、十二亞甲基二酰基氯、十二亞甲基二酰基溴、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己?；?、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己?；?、異佛爾酮二?；取惙馉柾；?、以及芳族二?；u，例如甲苯基亞甲基二?；?、4，4’_亞甲基二(苯基)?；?、以及4，4’ -亞甲基二(苯基)?；濉Ｌ貏e地，所述化合物的混合物可以作為活化劑(C)使用。在一個優(yōu)選的實施方案中，所用的活化劑(C)包括至少一種選自以下的化合物:六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二?；?、六亞甲基二酰基氯、以及它們的混合物；特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。一種優(yōu)選的活化劑(C)的實例為BruggolenC20 (NCO 含量 17%)，購自 Bruggemann, DE。
[0021]活化劑(C)的用量限定了生長鏈的數目，這是因為每個活化劑分子代表了聚合物鏈的初始單元。內酰胺㈧與活化劑(C)的摩爾比可寬泛地變化，通常為1:1至10 000:1,優(yōu)選為5:1至2000:1，特別優(yōu)選為20:1至1000:1。
[0022]可將至少一種另外的組分作為添加物(D)加到模制品中，所述另外的組分選自填料和/或纖維物質、聚合物、以及其他添加劑。
[0023]可將至少一種聚合物加到模制品中。例如，可將通過組合物中包含的單體的聚合反應在原位形成的聚合物和/或低聚物添加到模制品中。所述任選添加的聚合物所構成的用量是例如O至40重量％，優(yōu)選O至20重量％，特別優(yōu)選O至10重量％。
[0024]此外，可在模制品中添加至少一種聚合物，其中其以聚合物的形式加到組合物中。這些所添加的聚合物可以例如包含適于與由內酰胺形成的聚合物形成嵌段共聚物和/或接枝共聚物的基團。所述基團的實例為環(huán)氧基、胺、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亞胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯、以及內酰胺基團。
[0025]另一種改進產品特性、組分相容性以及粘度的可能方法是在模制品中加入至少一種選自以下的聚合物(PM):聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、或者苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、聚苯醚(polyphenylene oxide ether)、聚烯烴,例如聚乙烯(HTPE (高溫聚乙烯)、LTPE (低溫聚乙烯))、聚丙烯、或者聚-1-丁烯、聚四氟乙烯；聚酯，例如聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)或者聚酰胺；聚醚，例如聚乙二醇(PEG)、或者聚丙二醇、或者聚醚砜(PESU或者PES);含有乙烯基的單體的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、沖擊改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚異丁`烯、聚丁二烯、聚砜、以及所述聚合物的共聚物。
[0026]此外可以在模制品中添加一種交聯(lián)單體。所述交聯(lián)單體可為一種包含多于一個可與內酰胺共聚的基團的化合物。所述基團的實例為環(huán)氧基、胺、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亞胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯、以及內酰胺基團。合適的交聯(lián)單體的實例為氨基取代的內酰胺，例如氨基己內酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基月桂內酰胺、以及它們的混合物，優(yōu)選氨基己內酰胺、氨基吡咯烷酮，以及它們的混合物，特別優(yōu)選氨基己內酰胺。
[0027]添加至模制品中的填料和/或纖維材料可以包括有機或無機填料和/或纖維材料。示例地，可以使用無機填料，例如高嶺土、白堊、硅灰石、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、石墨、玻璃顆粒例如玻璃珠、納米級填料例如碳納米管、炭黑、納米級層狀硅酸鹽、納米級氧化鋁(Al2O3)、納米級二氧化鈦(TiO2)、碳納米管、石墨烯、層狀硅酸鹽、以及納米級二氧化硅(SiO2)。
[0028]還優(yōu)選的是所用的填料和/或纖維材料中包含纖維材料。這里可以使用一種或多種選自以下的纖維材料:已知的無機加固型纖維，例如硼纖維、玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維、以及玄武巖纖維；有機加固型纖維，例如芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維，以及天然纖維例如木材纖維、亞麻纖維、大麻纖維，以及劍麻纖維。
[0029]特別優(yōu)選使用玻璃纖維，特別是短切玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、金屬纖維，或鈦酸鉀纖維。所述纖維可以以短纖維或長纖維的形式使用，或以短纖維和長纖維混合物的形式使用。此處短纖維的平均纖維長度優(yōu)選在0.1至Imm的范圍內。進一步優(yōu)選的是平均纖維長度在0.5至Imm的范圍內的纖維。所使用的長纖維的平均纖維長度優(yōu)選高于Imm,優(yōu)選在I至50mm的范圍內。
[0030]特別地，也可以添加所述填料和/或纖維材料的混合物。所加入的填料和/或纖維材料特別優(yōu)選地包括玻璃纖維和/或玻璃顆粒，特別是玻璃珠。
[0031 ] 可以加入的其他添加劑的實例為光穩(wěn)定劑、PVC穩(wěn)定劑、或其他穩(wěn)定劑，例如銅鹽、染料、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、沖擊改性劑、以及成核劑。
[0032]優(yōu)選的是加入一種沖擊改性劑作為添加劑，特別是加入一種含有酸酐和/或環(huán)氧基基團的聚二烯聚合物(例如:聚丁二烯、聚異戊二烯)。所述聚二烯聚合物的玻璃化轉變溫度特別為低于(TC，優(yōu)選低于-10°c，特別優(yōu)選低于-20°c。所述聚二烯聚合物可以基于與聚丙烯酸酯、聚丙烯酸亞乙酯、和/或聚硅氧烷生成的聚二烯共聚物，并且可以通過本領域技術人員已知的方法制備(例如，乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、氣相聚合)。
[0033]在本發(fā)明的制備模制品的方法中，一種含有以下成分的混合物
[0034]⑷至少一種內酰胺
[0035](B)至少一種催化劑
[0036](C)至少一種活化劑
[0037](D)任選地至少一種添加物
[0038]經受的處理包括:·
[0039]a)混合(A)、(B)和(C)、以及任選地(D)，
[0040]b)將所得混合物計量加入到一個用于制備含有(A)、(B)和(C)、以及任選地(D)的混合物液滴的設備中，并產生混合物液滴，
[0041]c)將所述混合物液滴沉積至帶上，以及
[0042]d)制備模制品。
[0043]優(yōu)選地，混合物中⑷、⑶、(C)和⑶的重量比共計為100重量％。
[0044]將污染物最少化通常是有利的，所述污染物為例如水、二氧化碳和氧氣。特別地，本發(fā)明的方法步驟在基本上去除氧氣、二氧化碳和水的條件下進行。優(yōu)選地，步驟a)至
c)——特別是a)至d)——在惰性氣氛(例如在氮氣)下進行。此處的惰性氣體可以例如相對于帶的運動同向或逆向導入，優(yōu)選同向導入。在該氣體流經體系后，優(yōu)選至少特定量——優(yōu)選至少50%的量，特別優(yōu)選75%的量——的氣體以循環(huán)氣的形式回到反應空間。每次流
經系統(tǒng)后，一部分一優(yōu)選至多10%，特別優(yōu)選至多3%，極特別優(yōu)選至多1%--清性氣體通
常被排出。
[0045]在另一個實施方案中，也可以使用干燥空氣代替惰性氣體。所述空氣的相對濕度應當低于10%。所述空氣的相對濕度可以使用購自Fischer, DE的毛發(fā)濕度計來檢測。相對濕度表示在干凈水平的水表面上當前水蒸汽壓與飽和水蒸汽壓(在空氣溫度下)的百分比關系。
[0046]所述反應可以在大氣壓力下、超大氣壓下或負壓下進行，優(yōu)選在比環(huán)境壓力高至多300mbar——即，至多1.3大氣壓力——的超大氣壓下進行。
[0047]在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟a)、b)和c)彼此獨立地在一個溫度下進行，所述溫度的范圍為混合物中所包含的最高熔點內酰胺的熔點至比混合物中所包含的最高熔點內酰胺的熔點高100°c。就本發(fā)明而言，表述“彼此獨立”意味著步驟a)、b)和C)的溫度不必須相同，而是可以在所述溫度范圍內變化。
[0048]在步驟a)中，各組分的混合可以在本領域技術人員已知的合適設備中以間歇法或連續(xù)法進行。例如，所述組分可以在低壓混合器中連續(xù)地混合，和/或在攪拌箱中間歇地混合。優(yōu)選地，在低壓或高壓混合器中將組分連續(xù)混合。這一類機器例如由Tartler，DE、Krauss-Maffei, DE、Unipre, DE、或者 ATP, CH 公司所出售。
[0049]在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，將由內酰胺、催化劑、以及活化劑制得的各熔體在高于其熔點的溫度下各自獨立地提供，之后將它們混合，然后冷卻到剛剛高于混合熔體的凝固點的溫度，之后將所述混合物引入步驟b)。
[0050]在混合過程之后，步驟b)中，在一個用于制備含有(A)、(B)和(C)、以及任選地
(D)的混合物液滴的設備中計量加入混合物，并產生混合物液滴，
[0051]混合物液滴可借由例如噴嘴以噴霧方式產生，或者通過液滴化(dropletization)產生。此處的進料系統(tǒng)和計量加入管線已經被加熱到高于所用的內酰胺(A)的熔點的溫度。
[0052]產生混合物液滴的步驟b)可以使用一個或多個噴嘴或鑄造噴嘴(castingnozzle)?？捎玫膰娮觳皇苋魏蜗拗?。待噴出的液體可以在壓力下引入這些噴嘴。待噴出的液體可在噴嘴孔中達到某一最小速度后通過降壓的方式被粉碎。在本發(fā)明中也可以使用單流體噴嘴，例如狹縫式噴嘴，或者離心室(實心錐形噴嘴)(例如購自DUsen-SchlickGmbH, DE,或購自 Spra ying Systems Deutschland GmbH, DE)?
[0053]每個噴嘴的物料通過量有利地為0.1至10m3/h，通常為0.5至5m3/h。
[0054]也可以通過射流的層分解來產生混合物液滴，如Rev.Sc1.1nstr.38 (1966) 502所述。
[0055]混合物液滴也可以通過氣動拉絲模(pneumatic drawing die)、旋轉、射流分割(section of a jet)、或者快速響應微型閥模(rapid-response micro valve die)產生。
[0056]在氣動拉絲模中，液體的射流與一股氣流通過一個孔一起加速。液體的射流的直徑，以及由此導致的混合物液滴的直徑，可受到所用氣體的量的影響。
[0057]當通過旋轉產生混合物液滴時，液體流過旋轉盤的開口。作用于液體上的離心力使既定尺寸的混合物液滴發(fā)生霧沫分離(disentrain)。旋轉液滴化的優(yōu)選設備以示例方式記載于 DE 43 08 842 Al。
[0058]然而,也可以使用旋轉葉片(rotating blade)把產生的液體噴流切割成既定的片段。每個片段繼而形成混合物液滴。
[0059]使用微型閥模直接產生具有預定液體體積的混合物液滴。
[0060]在步驟c)中，計量的混合物液滴沉積至帶上。所述帶的移動速度優(yōu)選為I至20m/min0該帶的位置優(yōu)選位于供應惰性氣體的空間內。
[0061]在步驟d)中，在已經于步驟c)中沉積了混合物液滴的帶上制得模制品。為此，已經于步驟c)中沉積模制品的帶被冷卻到一個溫度范圍內，該溫度范圍為從比(A)、(B)、和
(C)、以及任選地⑶的熔點低100°C至比㈧、⑶、和(C)、以及任選地⑶的熔點低20°C。冷卻過程的效果可以為產生這樣的模制品:其包含單體熔體和/或聚合物熔體，所述聚合物熔體聚合至低重均分子量(Mw)。
[0062]模制品的冷卻盡可能地在I毫秒至10分鐘的時間范圍內進行，優(yōu)選在I毫秒至5分鐘的范圍內，特別優(yōu)選在I毫秒至I分鐘的范圍內，極特別優(yōu)選在I毫秒至10秒鐘的范圍內進行。模制品的冷卻可以特別地通過冷卻所述帶而進行。模制品的冷卻也可以通過冷氣流來進行，例如o°c的氮氣流。
[0063]在步驟d)中，在帶上成為模制品的混合物液滴的停留時間為在帶上20秒至20分鐘，特別是40秒至15分鐘，優(yōu)選40秒至10分鐘。
[0064]可以自由選擇本發(fā)明方法的模制品的尺寸，但是通常依賴于實際因素。特別小或者是特別大的模制品在包裝或進一步加工中通常難以操控。例如，它們難以放入加工機中，或者難以計量。模制品可被拉長至圓形。優(yōu)選的模制品的最長軸范圍為0.05至15mm，優(yōu)選為0.1至Ilmm,特別優(yōu)選為I至9mm,例如3至8mm,并且其最短軸范圍為0.05至15mm,優(yōu)選為0.1至I Imm,特別優(yōu)選為I至9mm,例如3至8mm。
[0065]模制品的尺寸和形狀可受到例如通過噴嘴尺寸一聚合物熔體通過其被擠出——影響，但是也可受到物料通過量、聚合物熔體的粘度、以及其被粉碎時的速度的影響。本領域技術人員了解這些措施，或者可以使用本身已知的方法來將其實施(例如:Granulieren von Thermoplasten:Systeme im Vergleich[Granulation ofthermoplastics: comparison of systems],配合技術年會,Baden-Baden, 24./25.11.99,DIVerlag,第 327 至 401 頁)。
[0066]通過本發(fā)明方法獲得的模制品形狀和尺寸特別適于貯藏、運輸和進一步加工。具體而言，所述模制品的流動性和均一的產品尺寸使得易于通過市售可得的擠出機和/或注射成型機而進行進一步加工。
[0067]所獲得的模制品——在25°C為固體——可以貯藏數月并且隨后用于聚酰胺的生產。所述模制品可通常在100至250°C的溫度范圍通過本領域技術人員已知的方法聚合，所述方法為例如注射成型、鑄造、真空`注射、或者擠出。
[0068]本發(fā)明的模制品——在25°C為固體——可以包括一定量的聚合物，但是優(yōu)選包括低于50重量％的聚合物，基于聚合物與單體的總重量計。根據變型I，特別優(yōu)選地，本發(fā)明的模制品——在250C為固體——包括低于30重量％的聚合物，基于聚合物與單體的總重量計。
[0069]所述模制品一在25°C為固體一是一種有價值的中間體，其本身可以被貯藏、運輸和處理。
[0070]本發(fā)明的模制品一在25°C為固體一是物理穩(wěn)定的。它們可以被儲藏而不發(fā)生化學反應或褪色。所述模制品的特征為高顏色堅牢度和長的保存期限，以及高純度。
[0071]本發(fā)明通過活化的內酰胺(A)的陰離子聚合來制備用于生產聚酰胺的模制品的方法的有益特征在于:可實現(xiàn)內酰胺(A)、催化劑(B)、以及活化劑(C)、和添加物⑶之間的化學計量比的精確調整。
[0072]下面的實施例為本發(fā)明提供進一步的說明。這些實施例闡述本發(fā)明的一些方面，但是不應以任何方式被認為限制本發(fā)明的保護范圍。
[0073]對比實施例1
[0074]在85°C下，將ε -己內酰胺在靜態(tài)混合器中以8.44kg/h的傳輸速率連續(xù)地與一種溶液混合,所述溶液由95.2重量％的ε -己內酰胺和4.8重量％的己內酰胺鈉組成，添加所述溶液的傳輸速率為4.25kg/h。所述混合物的溫度被控制在80°C。連續(xù)地以0.55kg/h添加一種由80重量％的N，N’ -六亞甲基雙(氨基甲?；?ε -己內酰胺)和20重量％的己內酰胺組成的溶液，然后使用雙流體噴嘴將得到的混合物噴霧至經氮氣惰化的噴霧塔(也稱為造粒塔)中。在噴霧塔中，氣相的溫度為25°C。在顯微鏡下測試10個隨機選擇的顆粒，顯示顆粒的數均最長軸為160 μ m,數均最短軸為159 μ m。
[0075]對比實施例2
[0076]在95°C下，將ε -己內酰胺在靜態(tài)混合器中以8.44kg/h的傳輸速率連續(xù)地與一種溶液混合,所述溶液由95.2重量％的ε -己內酰胺和4.8重量％的己內酰胺鈉組成，添加所述溶液的傳輸速率為4.25kg/h。所述混合物的溫度被控制在90°C。連續(xù)地以0.55kg/h添加一種由80重量％的N，N’ -六亞甲基雙(氨基甲?；?ε -己內酰胺)和20重量％的己內酰胺組成的溶液，然后使用雙流體噴嘴將得到的混合物噴霧至經氮氣惰化的噴霧塔中。在噴霧塔中氣相的溫度為35°C。在顯微鏡下測試10個隨機選擇的顆粒，顯示顆粒的數均最長軸為118 μ m,數均最短軸為123 μ m。
[0077]對比實施例3
[0078]在95°C下，將ε -己內酰胺在靜態(tài)混合器中以8.44kg/h的傳輸速率連續(xù)地與一種溶液混合,所述溶液由95.2重量％的ε -己內酰胺和4.8重量％的己內酰胺鈉組成，添加所述溶液的傳輸速率為4.25kg/h。所述混合物的溫度被控制在95°C。連續(xù)地以0.55kg/h添加一種由80重量％的N，N’ -六亞甲基雙(氨基甲?；?ε -己內酰胺)和20重量％的己內酰胺組成的溶液，然后使用雙流體噴嘴將得到的混合物噴霧至經氮氣惰化的噴霧塔中。在噴霧塔中氣相的溫度為50°C。在顯微鏡下測試10個隨機選擇的顆粒，顯示顆粒的數均最長軸為80 μ m,數均最短軸為81 μ m。
·[0079]本發(fā)明實施例4
[0080]在85°C下，將ε -己內酰胺在靜態(tài)混合器中以8.44kg/h的傳輸速率連續(xù)地與一種溶液混合,所述溶液由95.2重量％的ε -己內酰胺和4.8重量％的己內酰胺鈉組成，添加所述溶液的傳輸速率為4.25kg/h。所述混合物的溫度被控制在80°C。連續(xù)地以0.55kg/h添加一種由80重量％的N, N’ -六亞甲基雙(氨基甲酰基-ε -己內酰胺)和20重量％的己內酰胺組成的溶液，然后使用模面切割機(die-face cutter)，經由基于一個具有多個穿孔的圓盤的模具，將所得的混合物在1.2巴(大氣壓力)下沉積在冷卻至25°C的帶上。所述帶上方的氣相溫度為25°C。在顯微鏡下測試10個隨機選擇的顆粒，顯示模制品的數均最長軸為6mm，數均最短軸為3mm。因此所述模制品是平的。
[0081]本發(fā)明實施例5
[0082]在85°C下，將ε -己內酰胺在靜態(tài)混合器中以8.44kg/h的傳輸速率連續(xù)地與一種溶液混合,所述溶液由95.2重量％的ε -己內酰胺和4.8重量％的己內酰胺鈉組成，添加所述溶液的傳輸速率為4.25kg/h。所述混合物的溫度被控制在80°C。連續(xù)地以0.55kg/h添加一種由80重量％的N, N’ -六亞甲基雙(氨基甲?；?ε -己內酰胺)和20重量％的己內酰胺組成的溶液，然后使用穿孔的鼓狀模具(drum die)將所得的混合物在1.2大氣壓力下沉積在冷卻至25°C的帶上。所述帶上方的氣相溫度為25°C。所述帶的速度為2m/min。在顯微鏡下測試10個隨機選擇的模制品，顯示模制品的數均最長軸為8_，數均最短軸為7mm。
[0083]本發(fā)明實施例6
[0084]在85°C下，將ε -己內酰胺在靜態(tài)混合器中以8.44kg/h的傳輸速率連續(xù)地與一種溶液混合,所述溶液由95.2重量％的ε -己內酰胺和4.8重量％的己內酰胺鈉組成，添加所述溶液的傳輸速率為4.25kg/h。所述混合物的溫度被控制在80°C。連續(xù)地以0.55kg/h添加一種由80重量％的N, N’ -六亞甲基雙(氨基甲?；?ε -己內酰胺)和20重量％的己內酰胺組成的溶液，然后使用穿孔的鼓狀模具將所得的混合物在1.2大氣壓力下沉積在冷卻至25°C的帶上。所述帶的速度為3m/min。所述帶上方的氣相溫度為25°C。在顯微鏡下測試10個隨機選 擇的顆粒，顯示模制品的數均最長軸為5_，數均最短軸為3mm。
【權利要求】
1.一種制備模制品的方法，其中一種含有以下成分的混合物 (A)至少一種內酰胺 (B)至少一種催化劑 (C)至少一種活化劑 (D)任選地至少一種添加物 經受的處理包括: a)混合(A)、(B)和(C)， b)將所述混合物計量加入到一個用于制備含有(A)、(B)和(C)的混合物液滴的設備中，產生混合物液滴， c)將所述混合物液滴沉積至帶上，以及 d)制備t吳制品。
2.權利要求1的方法，其中步驟d)中的帶被冷卻到一個溫度，該溫度的范圍為從比(A)、(B)、和(C)的熔點低100°C至比(A)、(B)、和(C)的熔點低20°C。
3.權利要求1或2的方法，其中步驟a)、b)和c)彼此獨立地在一個溫度下進行，所述溫度的范圍為從混合物中所包含的最高熔點內酰胺的熔點至比混合物中所包含的最高熔點內酰胺的熔點高100°c。
4.權利要求1-3中至少·一項的方法，其中在步驟d)中在所述帶上成為模制品的混合物液滴在步驟d)中所述帶上的停留時間為20秒至20分鐘。
5.權利要求1-4中至少一項的方法,其中模制品的最長軸的范圍為0.05至15mm,模制品的最短軸的范圍為0.05至15mm。
6.可由權利要求1-5中任一項的方法制得的模制品。
【文檔編號】B01J2/26GK103857727SQ201280038995
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年8月20日 優(yōu)先權日:2011年8月23日
【發(fā)明者】D·施爾澤爾, P·德斯保斯, F·格魯伯, A·斯坦默 申請人:巴斯夫歐洲公司