氧還原催化劑的制造方法以及其用途
【專利摘要】本發(fā)明為一種氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，包括：將催化劑前驅(qū)體在非氧化性氣氛中熱處理的工序，所述催化劑前驅(qū)體包含：通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給至少碳和氮的各元素的化合物；以及含有鐵和鈷中的至少任一方的化合物。本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法，能夠制造在實用上具有充分的氧還原能力的、作為金屬含有鐵和鈷中的至少任一方的氧還原催化劑。
【專利說明】氧還原催化劑的制造方法以及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧還原催化劑的制造方法以及其用途。更詳細地講，涉及作為金屬含有鐵和鈷中的至少任一方，在實用上具有充分的催化能力的氧還原催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體高分子型燃料電池，是具有下述形式的燃料電池，即:用陽極和陰極夾著固體高分子電解質(zhì)，向陽極供給燃料，向陰極供給氧或者空氣，在陰極上氧被還原，從而取得電。燃料中主要使用氫或者甲醇等。
[0003]以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度、提高燃料電池的能量變換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)有含有催化劑的層(以下也記為“燃料電池用催化劑層?！?。
[0004]作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬之中，主要使用在高的電位下穩(wěn)定、活性高的鉬等。但是，這些貴金屬價格高、且資源量受限，因此要求開發(fā)可代替它的催化劑。
[0005]在這樣的情況下，作為替代貴金屬的催化劑，含有鐵的催化劑的研究在進展。
[0006]鐵與鉬等的貴金屬材料相比，廉價且資源量豐富。
[0007]專利文獻I中公開了一種將活性炭和鐵蛋白質(zhì)熱處理而得到的含有鐵的活性炭的制造方法，并記載了含有該活性炭的燃料電池用催化劑。
[0008]專利文獻2中公開了一種含鐵的碳原料的制造方法，該方法包括將鐵鹽、含氮化合物以及碳水化合物混合，并將其在惰性氣氛中熱處理的工序，還記載了含有該碳原料的燃料電池用催化劑。
[0009]非專利文獻I中公開了一種催化劑，其包含:將含有鐵蛋白質(zhì)的血紅蛋白來作為主成分的紅血球熱處理而得到的含鐵的碳化物。
[0010]非專利文獻2中公開了一種通過在碳材料上擔(dān)載了鐵的大環(huán)狀配位化合物后，在惰性氣氛中熱處理而得到的鐵原子與碳材料結(jié)合了的催化劑。
[0011]非專利文獻3中公開了一種燃料電池用催化劑，其包含:將鐵以乙酰丙酮配位化合物或者酞菁配位化合物的形式混合到碳原料有機物中，將其碳化而得到的金屬合金碳。
[0012]但是，上述以往的含鐵的催化劑等的替代貴金屬的催化劑，實情是雖具有一定水平的性能，但氧還原能力不充分，在實用上不具有能夠滿足的性能。
[0013]在先技術(shù)文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本專利第4555897號公報
[0016]專利文獻2:特開2008-21638號公報
[0017]非專利文獻
[0018]非專利文獻1:丸山純、阿部郁夫，碳，218、149 (2005)
[0019]非專利文獻2:丸山純、阿部郁夫，碳，218、163 (2005)
[0020]非專利文獻3:尾崎純一，碳，218、178 (2005)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0021 ] 本發(fā)明的課題是解決這樣的以往技術(shù)中的問題。即，本發(fā)明的目的是提供在實用上具有充分的氧還原能力的替代貴金屬的催化劑的制造方法。
[0022]達到上述目的的本發(fā)明，涉及例如以下的(I)?(23 )。
[0023](I) 一種氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，包括:將催化劑前驅(qū)體在非氧化性氣氛中熱處理的工序，
[0024]所述催化劑前驅(qū)體包含:
[0025]通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給碳和氮的各元素的化合物(i );以及
[0026]含有鐵和鈷中的至少一方元素的化合物(ii)。
[0027](2)根據(jù)上述(I)所述的氧還原催化劑的制造方法，上述化合物(ii)是不含鈦的化合物。
[0028]( 3 )根據(jù)上述(I)或者(2 )所述的氧還原催化劑的制造方法，相對于上述氧還原催化劑中所含有的鐵和鈷的原子數(shù)的合計，上述催化劑中所含有的碳的原子數(shù)的比率，在將上述金屬元素的原子數(shù)的合計設(shè)為I的情況下，為10以上、65以下。
[0029](4)根據(jù)上述(I)?(3)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，上述化合物
(i)和化合物(ii)的至少一方是通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給氧原子的化合物。
[0030](5)根據(jù)上述(I)?(4)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，上述化合物
(ii)是選自有機酸鹽、無機酸鹽、有機配位化合物、無機配位化合物、醇鹽和其他的有機金屬化合物中的至少一種。
[0031](6)根據(jù)上述(I)?(5)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，上述化合物⑴為α-氮羧酸。
[0032](7)根據(jù)上述(6)所述的氧還原催化劑的制造方法，上述α _氮羧酸是選自甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、丙氨酰丙氨酸以及正纈氨酸中的至少一種。
[0033](8)根據(jù)上述(I)?(7)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，還包括:混合上述化合物(i )、上述化合物(ii )以及溶劑，調(diào)制催化劑前驅(qū)體溶液之后，從該催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑，來調(diào)制上述催化劑前驅(qū)體的工序。
[0034](9)根據(jù)上述(8)所述的氧還原催化劑的制造方法，使用有機酸將上述催化劑前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至4以下。
[0035](10)根據(jù)上述(9)所述的氧還原催化劑的制造方法，上述有機酸為醋酸。
[0036](11)根據(jù)上述(8)?(10)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，上述催化劑前驅(qū)體溶液含有I?20質(zhì)量％的酮、醇或者醚。
[0037](12)根據(jù)上述(11)所述的氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，上述催化劑前驅(qū)體溶液含有酮，該酮為I，3-二酮。
[0038](13)根據(jù)上述(I)?(12)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，上述非氧化性氣氛是選自氮、氬、氨以及氰化氫中的至少一種氣體氣氛，或者，選自氮、氬、氨以及氰化氫中的至少一種氣體與選自氫、甲烷、丙烷、丁烷以及一氧化碳中的至少一種氣體的混合氣體氣氛。
[0039](14)根據(jù)上述(I)?(13)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，熱處理溫度為 800 ~1100。。。
[0040](15)根據(jù)上述(I)~(14)的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，熱處理時的升溫速度為10~40°c /min。[0041](16) 一種氧還原催化劑，其特征在于，是采用上述(I)~(15)的任一項所述的制造方法得到的。
[0042](17)根據(jù)上述(16)所述的氧還原催化劑，氧還原催化劑中所含的元素之中，鐵、鈷、碳、氮和氧的各原子數(shù)的比表示為鐵和鈷的原子數(shù)的合計:碳的原子數(shù):氮的原子數(shù):氧的原子數(shù)=1:x:y:z 時，為 10 < X < 65、0 < y ^ 2、0 < z ^ 20。
[0043](18)根據(jù)上述(16)或者(17)所述的氧還原催化劑，其為燃料電池用電極催化劑。
[0044](19)—種燃料電池用催化劑層，其特征在于，包含上述(18)所述的氧還原催化劑。
[0045](20) 一種電極，其特征在于，具有上述(19)所述的燃料電池用催化劑層和氣體擴散層。
[0046](21)—種膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置于上述陰極與上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極為上述(20)所述的電極。
[0047](22)—種燃料電池，其特征在于，具備上述(21)所述的膜電極接合體。
[0048](23)—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備上述(21)所述的膜電極接合體。
[0049]本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法，能夠制造在實用上具有充分的氧化還原能力的、作為金屬含有鐵和鈷中的至少任一方的氧還原催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]圖1是催化劑(I)的粉末X線衍射光譜。
[0051]圖2表示評價燃料電池用電極(I)的氧還原能力的電流-電位曲線。
[0052]圖3表示評價燃料電池用電極(I)、燃料電池用電極(34)以及燃料電池用電極
(35)的氧還原能力的電流-電位曲線。
[0053]圖4表示評價燃料電池用電極(36)的氧還原能力的電流-電位曲線。
【具體實施方式】
[0054]本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，包括:將催化劑前驅(qū)體(前體)在非氧化性氣氛中熱處理的工序，所述催化劑前驅(qū)體包含:通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給碳和氮的各元素的化合物(以下也稱為“供給碳和氮的化合物。；以及含有鐵和鈷中的至少一方元素的化合物(以下也稱為“含有鐵和/或鈷的化合物?！?。
[0055]本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法，優(yōu)選包括:將供給碳和氮的化合物以及含有鐵和/或鈷的化合物混合，調(diào)制催化劑前驅(qū)體的工序I ;和將在該工序I中得到的催化劑前驅(qū)體在非氧化性氣氛中熱處理的工序2。
[0056]工序 I
[0057]工序1，是將供給碳和氮的化合物以及含有鐵和/或鈷的化合物混合，調(diào)制催化劑前驅(qū)體的工序，優(yōu)選包括:將供給碳和氮的化合物、含有鐵和/或鈷的化合物以及溶劑混合，調(diào)制溶液(以下也記為“催化劑前驅(qū)體溶液?！?的工序(I);以及，從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑，調(diào)制催化劑前驅(qū)體的工序(II )。
[0058]在工序I中，也可以使用含有鐵和鈷以外的金屬元素的化合物，在工序(I)中，也可以將供給碳和氮的化合物、含有鐵和/或鈷的化合物、含有鐵和鈷以外的金屬元素的化合物以及溶劑混合，來調(diào)制催化劑前驅(qū)體溶液。
[0059]<供給碳和氮的化合物>
[0060]所謂供給碳和氮的化合物，是:通過在非氧化性氣氛中加熱，通過催化劑前驅(qū)體向上述氧還原催化劑供給作為該催化劑的構(gòu)成元素的碳以及作為該催化劑的構(gòu)成元素的氮的化合物、即成為上述氧還原催化劑的碳源以及氮源的化合物。
[0061]所謂上述非氧化性氣氛，是不會使被熱處理物氧化的氣氛、即惰性或者還原性氣氛，具體而言，可例舉后述的熱處理氣氛。
[0062]所謂上述加熱，優(yōu)選是:在所管理的氣氛下，利用加熱器等以規(guī)定的速度升溫到規(guī)定的溫度，且在規(guī)定的溫度保持，具體而言，可例舉后述的熱處理。
[0063]上述供給碳和氮的化合物，是在分子中含有至少碳原子和氮原子的化合物，例如為:具有氨基、腈基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰1酸酷基、I虧基、~偶氣基、亞硝基等的官能團、或者批略環(huán)、R卜琳環(huán)、批略燒環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、哌啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘌呤環(huán)等的環(huán)(將這些官能團以及環(huán)總稱為“含氮分子團。”)的有機化合物。作為這樣的有機化合物，例如，可例舉三聚氰胺、乙二胺、三唑、乙腈、丙烯腈、乙抱亞胺(ethyleneimine)、苯胺、吡咯、以及它們的鹽等。另外，供給碳和氮的化合物，也可以是上述化合物的聚合物，例如，可例舉聚亞乙基亞胺(聚乙烯亞胺:polyethyl eneimine)、聚乙烯吡咯燒酮等。
[0064]上述供給碳和氮的化合物，優(yōu)選也是通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給作為上述氧還原催化劑的構(gòu)成元素的氧的化合物。這些化合物，具有能夠從同一化合物得到作為氧還原催化劑的構(gòu)成元素的碳、氮以及氧的優(yōu)點。那樣的化合物，是在分子中含有至少碳、氮以及氧的各元素的化合物，優(yōu)選具有含氮的官能團的羧酸。
[0065]作為具有含氮的官能團的羧酸，更優(yōu)選α-氮羧酸，進一步優(yōu)選具有氨基以及羧基的α-氨基酸以及其衍生物。
[0066]作為氨基酸以及其衍生物，特別優(yōu)選地舉出甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、丙氨酰丙氨酸、正纈氨酸。所謂α-氮羧酸，是具有含氮的官能團的氮原子與結(jié)合有羧基的碳原子結(jié)合的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0067]作為上述供給碳和氮的化合物，優(yōu)選能夠成為能夠與上述含有鐵和/或鈷的化合物中的鐵和/或鈷配位的配體(配位基:ligand)的化合物,更優(yōu)選能夠形成單核的配位化合物的化合物。進而，優(yōu)選能夠成為多齒配體的化合物、也就是能夠形成螯合的化合物，其中，進一步優(yōu)選能夠成為2齒配體或者3齒配體的化合物。當(dāng)上述供給碳和氮的化合物為能夠形成螯合的化合物時，具有通過螯合效應(yīng)能夠生成穩(wěn)定的金屬(Fe，Co)- (0、N)鍵的優(yōu)點。作為這樣的能夠形成螯合的化合物，除了前述的氨基酸之外，還可舉出乙二胺等。
[0068]<含有鐵和/或鈷的化合物>
[0069]上述含有鐵和/或鈷的化合物，是向氧還原催化劑供給構(gòu)成該催化劑的金屬元素(即鐵和鈷中的至少一方元素)的化合物。上述含有鐵和/或鈷的化合物，也可以含有鐵和鈷以外的金屬元素。但是，為了催化劑前驅(qū)體不含鈦，上述含有鐵和/或鈷的化合物優(yōu)選是不含鈦的化合物。能夠從不含鈦的催化劑前驅(qū)體得到非鈦系的催化劑。
[0070]上述含有鐵和/或鈷的化合物，若作為金屬元素含有鐵，則能得到活性高的氧還原催化劑，因此優(yōu)選，若作為金屬元素只含有鐵元素，則能得到活性更高的氧還原催化劑，因此進一步優(yōu)選。
[0071]上述含有鐵和/或鈷的化合物，也可以是與上述供給碳和氮的化合物相同的化合物。該情況下，催化劑前驅(qū)體中，作為上述供給碳和氮的化合物以及含有鐵和/或鈷的化合物，只含有該化合物即可。
[0072]在使催化劑前驅(qū)體含有鐵和鈷的情況下，作為含有鐵和/或鈷的化合物，既可以使用在同一分子中含有鐵和鈷的化合物，又可以使用含有鐵的化合物和含有鈷的化合物這2種。
[0073]上述含有鐵和/或鈷的化合物，優(yōu)選包含:從含有鐵和鈷中的至少一方元素的有機酸鹽、無機酸鹽、有機配位化合物、無機配位化合物、醇鹽以及其他的有機金屬化合物中選擇的一種以上。
[0074]作為上述有機酸鹽，可舉出醋酸鹽、葡糖酸鹽、富馬酸鹽、草酸鹽等，在這些物質(zhì)中，在對水的溶解度高這點上優(yōu)選醋酸鹽。
[0075]作為上述無機酸鹽，可舉出氯化物鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等，在這些物質(zhì)中，在對水的溶解度高這點上優(yōu)選氯化物鹽。
[0076]作為上述有機配位化合物，可舉出乙酰丙酮配位化合物、1，10-菲繞啉配位化合物、四苯基卟啉配位化合物、乙二胺四醋酸配位化合物等，在這些物質(zhì)中，在對水系、有機系都容易溶解這點上優(yōu)選乙酰丙酮配位化合物。
[0077]作為上述無機配位化合物，可舉出氰基絡(luò)合物、氨絡(luò)合物、亞硝酰配位化合物、氰硫基配位化合物等，在這些物質(zhì)中，在對水的溶解度高這點上優(yōu)選氰基絡(luò)合物。
[0078]作為上述醇鹽，可舉出乙醇鹽、甲醇鹽、丙醇鹽等，在這些物質(zhì)中，在比較廉價、容易購得這點上優(yōu)選乙醇鹽。
[0079]作為上述其他的有機金屬化合物，可舉出環(huán)戊二烯基化合物、環(huán)戊二烯基化合物的衍生物等，在這些物質(zhì)中，優(yōu)選環(huán)戊二烯基化合物以及其衍生物。
[0080]上述含有鐵和/或鈷的化合物，優(yōu)選是通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給作為上述氧還原催化劑的構(gòu)成元素的氧的化合物。
[0081]再者，所謂供給氧的化合物，是通過催化劑前驅(qū)體向上述氧還原催化劑供給作為該催化劑的構(gòu)成元素的氧的化合物，即，是成為上述氧還原催化劑的氧源的化合物。
[0082]在本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法中，優(yōu)選:上述供給碳和氮的化合物以及上述含有鐵和/或鈷的化合物中的至少一方化合物是供給上述氧的化合物。
[0083]< 溶劑 >
[0084]作為上述溶劑，可舉出例如水、醇類以及醋酸。作為醇類，優(yōu)選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及乙氧基乙醇，進一步優(yōu)選乙醇以及甲醇。為了增加溶解性，優(yōu)選使上述溶劑中含有酸，作為酸，優(yōu)選醋酸、硝酸、鹽酸、磷酸以及檸檬酸，進一步優(yōu)選也兼作為溶劑的醋酸。這些溶劑可以以單獨I種的方式使用，也可以并用2種以上。
[0085]<催化劑前驅(qū)體的調(diào)制>
[0086]在工序(I)中，作為調(diào)制催化劑前驅(qū)體溶液的步驟，例如，可舉出下述步驟⑴以及步驟(ii)。
[0087]步驟(i ):將全部的需要的化合物與I個溶劑混合。
[0088]步驟(ii ):每個需要的化合物各自混合到溶劑中，得到原料化合物溶液，將它們的原料化合物溶液混合。此時使用的溶劑，既可以是全部不同的種類，又可以是相同的溶劑。
[0089]在此示出的需要的化合物，是供給碳和氮的化合物、含有鐵和/或鈷的化合物、根據(jù)需要添加的含有鐵和鈷以外的金屬的化合物、根據(jù)需要添加的其他的化合物。
[0090]催化劑前驅(qū)體溶液，優(yōu)選不含沉淀物和/或分散質(zhì)，但也可以含有少量的這些物質(zhì)(例如，溶液總量的10質(zhì)量％以下、優(yōu)選5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選2質(zhì)量％以下。)。
[0091]在步驟(ii)中，在混合了 2種以上的原料化合物溶液時，有生成沉淀物和/或分散質(zhì)的情況?？梢哉J為在它們中含有:含有鐵和/或鈷的化合物與供給碳和氮的化合物的反應(yīng)生成物，因此在催化劑前驅(qū)體溶液中含有沉淀物和/或分散質(zhì)也無妨。
[0092]在步驟(ii )中，在原料化合物溶液混合中產(chǎn)生沉淀物和/或分散質(zhì)的情況下，優(yōu)選使用在原料化合物溶液中不含沉淀物和/或分散質(zhì)的溶液，各少量地添加等等來進行混合以使得避免快速地產(chǎn)生沉淀物和/或分散質(zhì)。
[0093]工序(I)，也可以使用高壓釜等的能夠加壓的容器，一邊施加常壓以上的壓力一邊進行混合。
[0094]工序(I)，也可以在對操作不呈現(xiàn)惡劣影響的范圍進行加溫或者冷卻來進行。進行工序(I)的溫度范圍，例如為O?90°C。在工序(I)的溫度過低的情況下，存在含有鐵和/或鈷的化合物與供給碳和氮的化合物的配位化合物形成變得不充分、或混合變得不充分的擔(dān)心。
[0095]另外，在溫度過高的情況下，有鐵和/或鈷作為氫氧化物析出的擔(dān)心。
[0096]在工序(I)中，上述供給碳和氮的化合物與含有鐵和/或鈷的化合物的混合比率被確定以使得兩化合物中所含的鐵的物質(zhì)量與鈷的物質(zhì)量的合計M摩爾、和兩化合物中所含的碳原子的物質(zhì)量A摩爾的比即A/Μ優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為400以下、特別優(yōu)選為300以下，從得到良好活性的催化劑的觀點出發(fā)，被確定以使得優(yōu)選為10以上、更優(yōu)選為20以上、特別優(yōu)選為30以上。
[0097]另外，在工序(I)中，上述供給碳原子和氮原子的化合物與含有鐵和/或鈷的化合物的混合比率被確定以使得兩化合物中所含的鐵的物質(zhì)量與鈷的物質(zhì)量的合計M摩爾、和兩化合物中所含的氮的物質(zhì)量B摩爾的比即B/Μ優(yōu)選為200以下、更優(yōu)選為150以下、特別優(yōu)選為120以下，從得到良好活性的催化劑的觀點出發(fā)，被確定以使得優(yōu)選為20以上、更優(yōu)選為30以上、特別優(yōu)選為40以上。
[0098]作為工序(I)中的溶劑的量，只要設(shè)為對使原料混和或者溶解充分的量即可。
[0099]在調(diào)制催化劑前驅(qū)體溶液時，優(yōu)選使用沉淀抑制劑并使得催化劑前驅(qū)體溶液中的沉淀抑制劑的濃度為I?20質(zhì)量％、優(yōu)選為I?10質(zhì)量％。作為該情況下的沉淀抑制劑，優(yōu)選酮、醇或者醚。特別是，優(yōu)選具有二酮結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選作為1，3_ 二酮的乙酰丙酮以及雙甲酮等。若使用這樣的沉淀抑制劑，則能夠抑制來源于含有鐵和/或鈷的化合物的沉淀的發(fā)生。另外，能夠穩(wěn)定地合成含有鐵和/或鈷的化合物與供給碳和氮的化合物的反應(yīng)生成物。
[0100]沉淀抑制劑，既可以作為溶劑使用，又可以單獨地添加。步驟(ii )中，使用沉淀抑制劑的情況下的優(yōu)選的方法，是將沉淀抑制劑添加到包含含有鐵和/或鈷的化合物的原料化合物溶液中、或作為溶劑使用的方法。
[0101]工序(I)中的混合操作，為了提高各成分向溶劑中的溶解速度，優(yōu)選一邊攪拌一邊進行。而且，也優(yōu)選:不一次地混合總量。作為混合的方法，只要是能夠均勻地混合這些化合物的方法就沒有特別限制。例如，可舉出采用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或者采用超聲波的方法
坐寸O
[0102]在調(diào)制催化劑前驅(qū)體溶液時，優(yōu)選使用酸將催化劑前驅(qū)體溶液的pH值調(diào)節(jié)至4以下，更優(yōu)選調(diào)節(jié)至3.5以下。若這樣地調(diào)節(jié)催化劑前驅(qū)體溶液的pH值，則能夠更高效率地謀求水解的抑止以及沉淀的抑止。再者，本發(fā)明中的PH值用在25°C的值表示。
[0103]作為使用的酸，可舉出前述的酸。優(yōu)選為有機酸，具體而言，能夠舉出醋酸、丙酸、甲磺酸等，在這些酸中，特別是醋酸，從在后述的工序(II)中作為溶劑能夠除去的方面、以及處理簡便的方面出發(fā)特別優(yōu)選。
[0104]在工序(II)中，從在工序(I)中得到的催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑，調(diào)制催化劑前驅(qū)體。
[0105]溶劑的除去，可以在大氣下進行，也可以在除去溶劑的溫度下的惰性氣體(例如，氮氣、氬氣或者氦氣等)氣氛下進行。作為惰性氣體，從成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選氮氣以及氬氣，更優(yōu)選氮氣。
[0106]除去溶劑時的溫度，優(yōu)選是下面敘述的下限溫度到上限溫度的范圍。上述下限溫度，在溶劑的蒸氣壓大的情況下可以是常溫，但從催化劑的量產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30°C以上、更優(yōu)選為40°C以上、進一步優(yōu)選為50°C以上。另外，上述上限溫度，從不使在工序I中得到的溶液中所含的、被推定為金屬配位化合物的催化劑前驅(qū)體分解的觀點出發(fā)，優(yōu)選為250°C以下、更優(yōu)選為150°C以下、進一步優(yōu)選為110°C以下。
[0107]溶劑的除去，在溶劑的蒸氣壓大的情況下，可以在大氣壓下進行，但為了以更短時間除去溶劑，也可以在減壓(例如，0.1Pa?0.1MPa)下進行。另外，也可以在將催化劑前驅(qū)體溶液靜置了的狀態(tài)下進行溶劑的除去，但為了得到更均勻的固體成分殘渣，優(yōu)選一邊攪拌催化劑前驅(qū)體溶液一邊除去溶劑。
[0108]作為一邊攪拌一邊除去溶劑的方法，例如，能夠舉出使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器的方法和噴霧干燥法。
[0109]根據(jù)溶劑的除去方法、或者上述化合物的性狀，有時在工序I中得到的催化劑前驅(qū)體的組成或者凝聚狀態(tài)不均勻。即使是這樣的情況，若將催化劑前驅(qū)體混合、破碎，形成為更均勻、微細的粉末后用于工序2中，則也能夠得到粒徑更均勻的催化劑。催化劑前驅(qū)體的混合以及破碎，例如，能夠使用球磨機、乳缽、自動混煉乳缽等。
[0110]催化劑前驅(qū)體，既可以是單一的化合物，又可以是多種的化合物的混合物。另外，只要是能夠作為粉體處理，則也可以殘存溶劑類。
[0111]工序2
[0112]在工序2中，將在工序I中得到的催化劑前驅(qū)體在非氧化性氣氛中熱處理。
[0113]作為非氧化性氣氛，優(yōu)選是:從氮、氬、氨和氰化氫中選擇的一種以上的氣體氣氛，或者，從氮、氬、氨和氰化氫中選擇的一種以上氣體與從氫、甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中選擇的一種以上氣體的混合氣體氣氛。當(dāng)氣氛由從氮、氬、氨和氰化氫中選擇的一種以上的氣體氣氛形成時，能夠謀求抑制對催化劑的必要以上的氧化、和組成的穩(wěn)定化，因此優(yōu)選。當(dāng)氣氛由從氮、氬、氨和氰化氫中選擇的一種以上氣體與從氫、甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中選擇的一種以上氣體的混合氣體氣氛形成時，能夠更高效率地抑制對催化劑的必要以上的氧化，因此優(yōu)選。其中，從得到活性高的催化劑出發(fā)，特別優(yōu)選氬氣氣氛。
[0114]在使用上述混合氣體的情況下，作為從氫、甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中選擇的一種以上氣體在該混合氣體中所占的混合比例，優(yōu)選為I~5體積％。
[0115]氣體氣氛的壓力，沒有特別限定，考慮制造的穩(wěn)定性和成本等，也可以在大氣壓下進行熱處理。在該條件下也能夠得到理想的氧還原催化劑。
[0116]作為上述熱處理的方法，可舉出例如靜置法(例如使用電爐的方法)、攪拌法(例如使用回轉(zhuǎn)窯的方法)、落下法、粉末捕捉法。在希望得到催化劑活性特別高的催化劑的情況下，熱處理優(yōu)選使用能夠?qū)崿F(xiàn)嚴(yán)格的溫度控制的、以電加熱器類為熱源的電爐。
[0117]熱處理溫度、升溫速度根據(jù)熱處理方法而不同。
[0118]在使用靜置法或攪拌法的情況下，催化劑前驅(qū)體的熱處理溫度，優(yōu)選為800~IlOO0C的范圍，更優(yōu)選為850~1100°C的范圍。當(dāng)熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時，從在催化劑活性點的生成方面較充分、且催化劑不會引起燒結(jié)這點來看是優(yōu)選的。
[0119]升溫到上述熱處理溫度時的升溫速度，優(yōu)選為10~40°C /min，進一步優(yōu)選為15~25°C /min。當(dāng)升溫速度在上述范圍內(nèi)時，具有能夠使所得到的氧還原催化劑的BET比表面積最大化的優(yōu)點。
[0120]關(guān)于升溫后的保持時間，若保持時間過長，則由于粒子生長以及燒結(jié)等而招致催化能力的降低，而且在成本上也不利，因此優(yōu)選為10分鐘~5小時，進一步優(yōu)選為15~120分鐘。
[0121 ] 在上述熱處理之后，也可以將熱處理物破碎。若進行破碎，則有時能夠改善使用得到的催化劑制造電極時的可加工性、以及所得到的電極的特性。該破碎例如能夠使用球磨機、小徑球磨機、乳缽、自動混煉乳缽、或者噴磨機。
[0122]<氧還原催化劑>
[0123]本發(fā)明的氧還原催化劑，其特征在于，是采用上述的本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法制造的。
[0124]用上述制造方法得到的氧還原催化劑，作為金屬元素含有鐵和鈷中的至少任一方。本氧還原催化劑，也可以含有鐵和鈷以外的金屬元素，但不含貴金屬而作為代替貴金屬的催化劑充分發(fā)揮功能，另外，不含鈦而作為非鈦系的催化劑也充分發(fā)揮功能。
[0125]本發(fā)明的氧還原催化劑，若作為金屬元素含有鐵，則成為特別高的活性，因此優(yōu)選。
[0126]當(dāng)將構(gòu)成上述氧還原催化劑的鐵和鈷的原子數(shù)的合計、碳的原子數(shù)、氮的原子數(shù)以及氧的原子數(shù)的比表示為(鐵和鈷):碳:氮:氧=I:x:y:z時，優(yōu)選為10≤X≤65、0< y ≤ 2、0 < z≤ 20。
[0127]從氧還原催化劑的活性高的方面考慮，X的范圍更優(yōu)選為20≤ X≤ 50、特別優(yōu)選為35≤X≤45，y的范圍更優(yōu)選為0.1≤y≤1.5、特別優(yōu)選為0.3≤y≤1.2，z的范圍更優(yōu)選為0.3≤z≤8、特別優(yōu)選為1≤z≤7。
[0128]上述x、y和z的值，是采用在后述的實施例中采用的方法測定的情況下的值。[0129]作為本發(fā)明的氧還原催化劑能夠含有的鐵和鈷以外的金屬元素，可舉出鎳等。
[0130]本發(fā)明的氧還原催化劑，優(yōu)選:具有鐵和鈷的至少任一方、碳、氮以及氧的各原子，具有鐵和鈷的至少任一方的氧化物、碳化物或氮化物單獨或者它們之中的多個的晶體結(jié)構(gòu)。從對上述催化劑的X線衍射分析所得到的晶體結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果、和元素分析的結(jié)果進行判斷，可推測上述催化劑是否具備在具有鐵和鈷的至少任一方的氧化物結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下用碳原子或者氮原子置換了氧化物結(jié)構(gòu)的氧原子的位點的結(jié)構(gòu)、或者在具有鐵和鈷的至少任一方的碳化物、氮化物或者碳氮化物的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下用氧原子置換了碳原子或者氮原子的位點的結(jié)構(gòu)、或者是包含這些結(jié)構(gòu)的混合物。
[0131]根據(jù)本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法，在熱處理后即使不進行行星球磨機等的強力的破碎處理，也能制造比表面積大的氧還原催化劑。本發(fā)明的催化劑的由BET法算出的比表面積，優(yōu)選為150m2/g以上、更優(yōu)選為150~700m2/g、進一步優(yōu)選為200~700m2/g。
[0132]將上述氧還原催化劑作為燃料電池用電極催化劑的情況下的、按照使用下述電極的催化劑的氧還原能力的評價測定的氧還原開始電位，以可逆氫電極為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.5V(vs.RHE)以上。
[0133]使用電極的催化劑的氧還原能力的評價:
[0134](電極的制成)
[0135]將催化劑30mg以及碳7.5mg加入溶劑1.2ml中，用超聲波攪拌,得到懸浮液。再者，作為上述碳，使用炭黑(比表面積:100~900m2/g)(例如9 4才 > 公司制KetjenBlack(注冊商標(biāo))EC-600JD)。另外，作為上述溶劑，使用異丙醇:水(質(zhì)量比)=I:1的溶劑。
[0136]向上述懸浮液添加5%NAF10N (注冊商標(biāo))溶液(〒工>社制DE521) 37.5 μ I，進行混合。一邊混合該懸浮液一邊采取10 μ L，麻利地滴下到玻璃碳電極(直徑:5.2mm)上，在120°C干燥5分鐘。通過干燥，在玻璃碳電極上形成包含催化劑的燃料電池用催化劑層。將該滴下以及干燥操作進行到在 碳電極表面形成1.0mg的燃料電池催化劑層為止。
[0137](電流-電位曲線的測定和氧還原電流密度的算出方法)
[0138]使用如前述那樣得到的電極，在氧氣氛以及氮氣氛中、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30°C的溫度下，以在同濃度的硫酸水溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電位掃描速度極化，由此來測定電流-電位曲線。
[0139]在本發(fā)明中，氧還原電流密度可按照以下那樣求得。
[0140]首先，從在上述催化劑的單極評價中所得到的氧氣氛中的電流-電位曲線以及氮氣氛中的電流-電位曲線,算出特定的電位(例如0.75V (vsRHE))下的、氧氣氛中的還原電流與氮氣氛中的還原電流的差。將算出的值進一步除以電極面積所得的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。
[0141]< 用途 >
[0142]本發(fā)明的氧還原催化劑，能夠作為鉬催化劑的替代催化劑使用。因此，本發(fā)明的氧還原催化劑能夠作為燃料電池用電極催化劑和空氣電池用電極催化劑使用。
[0143]另外，本發(fā)明的燃料電池是固體高分子型(PEFC)的燃料電池，其特征在于，具備后述的膜電極接合體。作為燃料，能夠使用氫以及甲醇和乙醇等的醇。氫可以為常壓也可以進行加壓。醇可以原樣地使用也可以以水溶液的形式使用。氧源可以是氧也可以是空氣，可以為常壓也可以進行加壓。另外，空氣也可以使用氧富化膜等來提高氧濃度。[0144]使用本發(fā)明的催化劑的燃料電池，具有下述特征:與使用鉬作為催化劑的燃料電池比較，極為廉價。本發(fā)明的燃料電池，能夠提高具有選自發(fā)電功能、發(fā)光功能、發(fā)熱功能、音響發(fā)生功能、運動功能、顯示功能以及充電功能中的至少一項功能、并具備燃料電池的物品的性能。上述燃料電池優(yōu)選裝備于物品的表面或者內(nèi)部。
[0145]上述催化劑由于耐久性優(yōu)異、氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層中。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，包含上述催化劑。
[0146]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，由于包含具有高的氧還原能力、在酸性電解質(zhì)中即使是高電位也難以腐蝕的催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池的陰極的催化劑層(陰極用催化劑層)是有用的。特別是可合適地用于設(shè)置于固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰極的催化劑層。
[0147]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，優(yōu)選還包含電子傳導(dǎo)性粒子。在包含上述催化劑的燃料電池用催化劑層還包含電子傳導(dǎo)性粒子的情況下，能夠更加提高還原電流?？梢哉J為，由于電子傳導(dǎo)性粒子使上述催化劑產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點，因此提高還原電流。
[0148]作為電子傳導(dǎo)性粒子的材質(zhì)，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機氧化物，能夠單獨I種或者組合地使用它們。特別是包含碳的電子傳導(dǎo)性粒子，比表面積大，作為粉末容易廉價地購得小粒徑的粒子，另外，耐化學(xué)藥品性、耐高電位性優(yōu)異。因此，作為電子傳導(dǎo)性粒子，優(yōu)選:單獨的碳、多個種類的碳的混合物或者碳與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。即，作為燃料電池用催化劑層，優(yōu)選包含上述催化劑和碳。
[0149]作為碳,可舉出炭黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯、多孔體碳、石墨烯(graphene )等。包含碳的電子傳導(dǎo)性粒子的粒徑，若過小，則難以形成電子傳導(dǎo)路徑，另外，若過大，則具有引起燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降低和催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選為10?lOOOnm，更優(yōu)選為10?lOOnm。
[0150]在電子傳導(dǎo)性粒子包含碳的情況下，上述催化劑與電子傳導(dǎo)性粒子的質(zhì)量比(催化劑:電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選為1:1?1:0.01。
[0151]作為上述導(dǎo)電性高分子，沒有特別限定，但可舉出例如聚乙炔、聚對苯撐(聚對亞苯基:polyparaphenylene)、聚苯胺、聚燒基苯胺、聚批咯、聚噻吩、聚Π引哚、聚-1,5- 二氨基蒽醌、聚氨基聯(lián)苯、聚(鄰苯二胺)、聚(喹啉鎗)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉、以及它們的衍生物等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。在這些導(dǎo)電性高分子中也可以含有用于得到高導(dǎo)電性的摻雜物。
[0152]上述燃料電池用電極催化劑層，優(yōu)選還包含高分子電解質(zhì)。作為上述高分子電解質(zhì)，只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì)，就沒有特別限定。具體而言，可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，f 7 〃才>(NAF10N (注冊商標(biāo))))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜了磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團取代的有機/無機雜化聚合物、使高分子基質(zhì)中浸滲有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選四氟乙烯(tetrafluoroethylene)與全氟[2-(氟磺?；已趸?丙基乙烯醚](perfIuoro [2-(fluorosulfonylet hoxy)propylvinyl ether])的共聚物。作為形成上述燃料電池用催化劑層時的該共聚物的供給源，可舉出5% f 7 〃才>(NAFION (注冊商標(biāo)))溶液(DE521，〒工>公司)等。
[0153]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，在陽極催化劑層或者陰極催化劑層的任一個中都能夠使用。
[0154]作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特別限制，例如，可舉出將包含上述催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液涂布于后述的電解質(zhì)膜或者氣體擴散層上的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸潰法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、噴霧法、棒涂法等。另外，可例舉:將包含上述催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液利用涂布法或者過濾法在基材上形成燃料電池用催化劑層后，利用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層的方法。
[0155]本發(fā)明的電極，其特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層。
[0156]本發(fā)明的電極，由于耐久性優(yōu)異、催化能力大，因此用于陰極時產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)勢性更聞。
[0157]所謂多孔質(zhì)支持層，是擴散氣體的層(以下也記為“氣體擴散層?！?。作為氣體擴散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴散性高、耐蝕性高的材料，則可以是任何材料，一般地，可使用碳紙、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、用于輕質(zhì)化的不銹鋼、被覆了耐蝕材的鋁箔。
[0158]本發(fā)明的膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置于上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極為上述電極。
[0159]作為電解質(zhì)膜，例如，一般使用采用全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或者烴系電解質(zhì)膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸滲有液體電解質(zhì)的膜或者在多孔質(zhì)體中填充了高分子電解質(zhì)的膜等。
[0160]<具備本發(fā)明的燃料電池的物品的具體例>
[0161]作為可具備本發(fā)明的燃料電池的上述物品的具體例，可舉出:大廈、住宅、帳篷等的建筑物、熒光燈、LED等、有機EL、街燈、室內(nèi)照明、信號機等的照明器具、機械、包括車輛本身的汽車用設(shè)備、家電制品、農(nóng)業(yè)設(shè)備、電子設(shè)備、包括便攜式電話等的便攜式信息終端、美容器材、可搬式工具、浴室用品盥洗室用品等的衛(wèi)生器材、家具、玩具、裝飾品、公告牌、保溫箱、室外發(fā)電機等的戶外用品、教材、造花、陳設(shè)品(才7' 7工)、心臟起搏器用電源、具有帕爾帖(peltier)元件的加熱以及冷卻器用的電源。
[0162]實施例
[0163]以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些實施例限定。
[0164]另外，實施例以及比較例中的評價通過下述的方法進行。
[0165][分析方法]
[0166]1.元素分析
[0167]碳:量取試樣約0.lg，用堀場制作所的EMIA-110進行測定。
[0168]氮和氧:量取試樣約0.lg，封入到Ni杯(N1-Cup)中后，在ON分析裝置中進行測定。
[0169]過渡金屬元素:將試樣約0.1g量取到鉬皿中，添加酸，進行加熱分解。將該加熱分解物定容后進行稀釋，采用ICP-MS進行定量。
[0170]2.粉末X線衍射
[0171]使用理學(xué)電機株式會社制的旋轉(zhuǎn)對陰極型X射線發(fā)生裝置(口一夕7 > 〃 ^ ^),進行試樣的粉末X線衍射。
[0172]3.BET比表面積
[0173]采取試樣0.15g，用全自動BET比表面積測定裝置^ 。乂一 ((株)'、巧'y，制)進行比表面積測定。預(yù)處理時間、預(yù)處理溫度分別設(shè)定為30分、200°C。
[0174]4.使用電極的催化劑的氧還原能力的評價
[0175](I)電極的制作
[0176]將得到的催化劑30mg和炭黑7.5mg ( 9 4才 > 公司制KetjenBlack EC-600JD)，加入到將異丙醇和純水以1:1的質(zhì)量比混合了的溶液1.2ml中，照射超聲波進行分散、混合。向該懸浮液中添加5%NAF10N (注冊商標(biāo))溶液(7 Λ >社制DE521)37.5μ 1，進一步混合。
[0177]一邊混合該懸浮液，一邊采取10 μ L，麻利地滴下到玻璃碳電極(直徑:5.2mm)上，在120°C干燥5分鐘。通過進行干燥，在玻璃碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。將該滴下以及干燥操作進行到在碳電極表面形成1.0mg的燃料電池催化劑層為止。
[0178](2)氧還原能力的評價
[0179]將在上述(I)中制作的電極，在氧氣氛以及氮氣氛中、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30°C、以5mV/秒的電位掃描速度極化，測定了電流-電位曲線。該時，以在同濃度的硫酸水溶液中的可逆氫電極為參照電極。
[0180]在上述電流-電位曲線的測定結(jié)果中，算出在0.75V (vsRHE)下的、氧氣氛中的還原電流與氮氣氛中的還原電流的差，將其值進一步除以電極面積所得的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。通過該氧還原電流密度來評價制作的燃料電池用電極的催化能力。
[0181]即，氧還原電流密度越大，則表示燃料電池用電極中的催化劑的催化能力越高。
[0182][實施例1]
[0183]稱取甘氨酸10.043g以及醋酸鐵0.582g，溶解于水120ml中，得到水溶液。向乙酰丙酮5.118ml中添加醋酸32ml，將所得到的混合液加入到上述水溶液中，好好地攪拌。得到的溶液的PH值為3.3。將得到的溶液使用蒸發(fā)器在水浴上在60°C進行處理，使其干固。將得到的固形物用乳缽粉碎。將該粉碎物裝入石英管狀爐中，使?fàn)t內(nèi)為含有4體積％氫氣的氫氣與氮氣的混合氣體氣氛。將爐內(nèi)溫度以升溫速度20°C /min升溫到900°C，保持60分鐘，熱處理上述粉碎物。其后，自然冷卻，得到鐵碳氮氧化物。將得到的鐵碳氮氧化物用乳缽粉碎，作為試樣粉末(以下也記為“催化劑(I )。”)。
[0184]催化劑(I)的粉末X線衍射光譜示于圖1。
[0185]催化劑(I)的元素分析結(jié)果示于表1。將鐵的原子數(shù)、碳的原子數(shù)、氮的原子數(shù)以及氧的原子數(shù)的比表示為鐵:碳:氮:氧=I:x:y:z的情況下的x、y以及z示于表1。
[0186]圖2表示通過氧還原能力的評價得到的電流-電位曲線。
[0187]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(I)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表1。從該氧還原電流密度可知催化劑(I)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(I)。
[0188][實施例2]
[0189]除了代替甘氨酸10.043g，使用丙氨酸11.919g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(2)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.2。[0190]催化劑(2)的元素分析結(jié)果示于表I。將鐵的原子數(shù)、碳的原子數(shù)、氮的原子數(shù)以及氧的原子數(shù)的比表示為鐵:碳:氮:氧=I:x:y:z的情況下的x、y以及z示于表I。
[0191]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(2)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表I。從該氧還原電流密度可知催化劑(2)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(2 )。
[0192][實施例3]
[0193]除了代替甘氨酸10.043g，使用甘氨酰甘氨酸8.838g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(3)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0194]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(3)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表I。從該氧還原電流密度可知催化劑(3)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(3 )。
[0195][實施例4]
[0196]除了代替甘氨酸10.043g，使用聚乙烯吡咯烷酮14.869g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(4)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為 3.4。
[0197]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(4)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表I。從該氧還原電流密度可知催化劑(4)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(4 )。
[0198][實施例5]
[0199]除了代替甘氨酸10.043g，使用乙二胺8.93ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(5)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0200]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(5)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表I。從該氧還原電流密度可知催化劑(5)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(5)。
[0201][實施例6]
[0202]除了代替醋酸鐵0.582g，使用六氰合鐵(II)酸銨η水合物(和光純藥工業(yè)公司制)1.039g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(6)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的PH值為3.7。
[0203]催化劑(6)的元素分析結(jié)果示于表2。將鐵的原子數(shù)、碳的原子數(shù)、氮的原子數(shù)以及氧的原子數(shù)的比表示為鐵:碳:氮:氧=I:x:y:z的情況下的X、y以及z示于表2。
[0204]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(6)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表2。從該氧還原電流密度可知催化劑(6)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(6 )。
[0205][實施例7]
[0206]除了代替醋酸鐵0.582g，使用二茂鐵0.621g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(7)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為4.8。
[0207]催化劑(7)的元素分析結(jié)果示于表2。將鐵的原子數(shù)、碳的原子數(shù)、氮的原子數(shù)以及氧的原子數(shù)的比表示為鐵:碳:氮:氧=I:x:y:z的情況下的X、y以及z示于表2。[0208]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(7)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表2。從該氧還原電流密度可知催化劑(7)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(7)。
[0209]另外，實施例1的結(jié)果也示于表2。
[0210][實施例8]
[0211]除了代替醋酸鐵0.582g，使用醋酸鈷4水鹽0.832g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(8)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為
3.4。
[0212]另外，催化劑(8)的元素分析結(jié)果示于表3。
[0213]再者，在表3中，對于實施例8?10以及比較例1，將鐵的原子數(shù)、鈷的原子數(shù)、鐵和鈷以外的金屬元素的原子數(shù)、碳的原子數(shù)、氮的原子數(shù)以及氧的原子數(shù)的比表示為鐵:鈷:鐵和鈷以外的金屬元素的原子數(shù):碳:氮:氧=a:b:c:x:y:z (a+b = I,但是，a, b都為0時c = I)的情況下的a、b、C、x、y以及z示于表3。
[0214]另外，通過氧還原能力的評價得到的催化劑(8)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表3。從該氧還原電流密度可知催化劑(8)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(8 )。
[0215][實施例9]
[0216]除了代替醋酸鐵0.582g，使用醋酸鐵0.290g以及醋酸鈷4水鹽0.416g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(9)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的PH值為3.4。
[0217]另外，催化劑(9)的元素分析結(jié)果、氧還原電流密度以及BET比表面積示于表3。
[0218]從該氧還原電流密度可知催化劑(9)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(9 )。
[0219][實施例10]
[0220]除了代替醋酸鐵0.582g，使用醋酸鐵0.290g以及以及醋酸鎳4水合物0.416g以夕卜，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(10)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的PH值為3.4。
[0221]另外，催化劑(10)的元素分析結(jié)果、氧還原電流密度以及BET比表面積示于表3。
[0222]從該氧還原電流密度可知催化劑(10)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(10 )。
[0223][比較例I]
[0224]除了代替醋酸鐵0.582g，使用醋酸鎳4水合物0.831g以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(11)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的PH值為 3.4。
[0225]另外，催化劑(11)的元素分析結(jié)果、氧還原電流密度以及BET比表面積示于表3。
[0226]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(11)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表3。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(11)。
[0227]另外，實施例1的結(jié)果也示于表3。
[0228][實施例11][0229]除了代替醋酸32ml，使用醋酸128ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(12)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為2.6。
[0230]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(12)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表4。從該氧還原電流密度可知催化劑(12)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(12 )。
[0231][實施例12]
[0232]除了代替醋酸32ml，使用醋酸96ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(13)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為2.8。
[0233]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(13)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表4。從該氧還原電流密度可知催化劑(13)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(13 )。
[0234][實施例13]
[0235]除了代替醋酸32ml，使用醋酸64ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(14)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.1。
[0236]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(14)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表4。從該氧還原電流密度可知催化劑(14)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(14)。
[0237][實施例14]
[0238]除了代替醋酸32ml，使用醋酸16ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(15)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.6。
[0239]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(15)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表4。從該氧還原電流密度可知催化劑(15)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(15 )。
[0240][實施例15]
[0241]除了不使用醋酸以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(16)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為5.0。
[0242]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(16)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表4。從該氧還原電流密度可知催化劑(16)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(16 )。
[0243]另外，實施例1的結(jié)果也示于表4。
[0244][實施例16]
[0245]除了代替醋酸32ml，使用甲磺酸32ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(17)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0246]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(17)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表5。從該氧還原電流密度可知催化劑(17)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(17 )。
[0247]另外，實施例1的結(jié)果也示于表5。
[0248][實施例17]
[0249]除了不使用乙酰丙酮以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(18)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0250]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(18)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(18)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(18 )。
[0251][實施例18]
[0252]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮3.4ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(19)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0253]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(19)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(19)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(19 )。
[0254][實施例19]
[0255]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮6.8ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(20)。”)。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0256]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(20)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(20)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(20 )。
[0257][實施例2O]
[0258]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮8.5ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(21)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0259]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(21)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(21)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(21)。
[0260][實施例2I]
[0261]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮10.2ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(22)?！?。
[0262]再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0263]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(22)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(22)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(22 )。
[0264][實施例22]
[0265]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮13.7ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(23)?！?。再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為
3.3。
[0266]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(23)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(23)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(23 )。
[0267][實施例23]
[0268]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮20.5ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(24)?！?。[0269]再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0270]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(24)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(24)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(24 )。
[0271][實施例24]
[0272]除了代替乙酰丙酮5.118ml，使用乙酰丙酮30.7ml以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(25)?！?。
[0273]再者，催化劑前驅(qū)體溶液的pH值為3.3。
[0274]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(25)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表6。從該氧還原電流密度可知催化劑(25)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(25 )。
[0275]另外，實施例1的結(jié)果也示于表6。
[0276][實施例25 ]
[0277]除了將爐內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(26)。”)。
[0278]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(26)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表7。從該氧還原電流密度可知催化劑(26)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(26 )。
[0279]另外，實施例1的結(jié)果也示于表7。
[0280][實施例26 ]
[0281]除了將爐內(nèi)溫度升溫到700°C以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(27)?！?。
[0282]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(27)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表8。從該氧還原電流密度可知催化劑(27)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(27 )。
[0283][實施例27 ]
[0284]除了將爐內(nèi)溫度升溫到800°C以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(28)?！?。
[0285]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(28)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表8。從該氧還原電流密度可知催化劑(28)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(28 )。
[0286][實施例28 ]
[0287]除了將爐內(nèi)溫度升溫到1000°C以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(29)。”)。
[0288]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(29)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表8。從該氧還原電流密度可知催化劑(29)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(29 )。
[0289][實施例29 ]
[0290]除了將爐內(nèi)溫度升溫到1100°C以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(30)?！?。
[0291]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(30)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表8。從該氧還原電流密度可知催化劑(30)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(30 )。
[0292]另外，實施例1的結(jié)果也示于表8。
[0293][實施例3O]
[0294]除了將升溫速度設(shè)為5°C /min以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(31)。”)。
[0295]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(31)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表9。從該氧還原電流密度可知催化劑(31)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(31)。
[0296][實施例3I]
[0297]除了將升溫速度設(shè)為40°C /min以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(32)。”)。
[0298]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(32)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表9。從該氧還原電流密度可知催化劑(32)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(32 )。
[0299][實施例32 ]
[0300]除了將升溫速度設(shè)為60°C /min以外，進行與實施例1同樣的操作，得到了試樣粉末(以下也記為“催化劑(33)?！?。
[0301]通過氧還原能力的評價得到的催化劑(33)的氧還原電流密度以及BET比表面積示于表9。從該氧還原電流密度可知催化劑(33)具有高的催化能力。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(33 )。
[0302]另外，實施例1的結(jié)果也示于表9。
[0303][比較例2]
[0304]稱取甘氨酸10.043g，添加水120ml進行溶解，得到了水溶液。向乙酰丙酮5.118ml中添加異丙醇鈦(IV) IOml，進而添加醋酸32ml，將得到的混合液加入到上述水溶液中，好好地攪拌。得到的溶液的PH值為3.3。將得到的溶液使用蒸發(fā)器在水浴上在60°C進行處理，使其干固。將得到的固形物用乳缽粉碎。將該粉碎物裝入石英管狀爐中，使?fàn)t內(nèi)為含有4體積％氫氣的氫氣與氮氣的混合氣體氣氛。將爐內(nèi)溫度以升溫速度20°C /min升溫到900°C，保持60分鐘，熱處理了上述粉碎物。其后，自然冷卻，得到了鐵碳氮氧化物。將得到的鐵碳氮氧化物用乳缽粉碎，作為試樣粉末(以下也記為“催化劑(34)?！?。
[0305]圖3表示通過氧還原能力的評價得到的電流-電位曲線。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(34 )。
[0306][比較例3]
[0307]使用在碳上擔(dān)載了 64.7%的鉬的市售的催化劑，進行氧還原能力的評價，得到了電流-電位曲線。得到的電流-電位曲線示于圖3。再者，將該評價中使用的電極作為燃料電池用電極(35)。
[0308]另外，將在實施例1中得到的電流-電位曲線示于圖3。[0309][比較例4]碳-氮主成分的催化劑
[0310]將酚樹脂(群榮化學(xué)制)IOg加入丙酮50ml中進行攪拌溶解。向得到的溶液中添加氯醋酸(東京化成制)50mg、酞菁鐵(東京化成制)300mg，放入超聲波洗滌機中，振蕩I小時。液體的顏色從紫變?yōu)樗{綠后，將該溶液用蒸發(fā)器濃縮，在氮氣流中在80°C干燥24小時，由此合成了前驅(qū)體8.23g。
[0311]將該前驅(qū)體4.8g裝入石英管狀爐中，在氮氣流中將爐內(nèi)溫度以150°C /小時的升溫速度升溫，進而在600°C保持I小時，由此得到碳化了的燒成體2.44g。將該燒成體
2.0Og在濃鹽酸500ml中攪拌洗滌24小時，過濾后，用蒸餾水洗滌直到濾液變?yōu)橹行?，由此得到酸洗滌?.95g。將該酸洗滌品1.0Og裝入石英管狀爐中，在氨氣氣流中將爐內(nèi)溫度以100°C/小時的升溫速度升溫，在800°C保持80分來熱處理。其后，自然冷卻，得到了碳和氮為主成分的碳合金0.56g。將得到的碳合金用乳缽粉碎，作為試樣粉末(以下也記為“催化劑(36)。”)。
[0312]催化劑(36)的BET比表面積為462m2/g。通過氧還原能力的評價得到的催化劑
(36)的氧還原電流密度為0.10mA/cm2 (在0.75V、Vs.RHE)。在催化劑(36)中，雖然BET比表面積比實施例大,但是氧還原能力低。
[0313]得到的電流-電位曲線示于圖4。
[0314]表1
【權(quán)利要求】
1.一種氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，包括:將催化劑前驅(qū)體在非氧化性氣氛中熱處理的工序， 所述催化劑前驅(qū)體包含: 通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給碳和氮的各元素的化合物(i);以及 含有鐵和鈷中的至少一方元素的化合物(i i )。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧還原催化劑的制造方法，所述化合物(ii)是不含鈦的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的氧還原催化劑的制造方法，相對于所述氧還原催化劑中所含有的鐵和鈷的原子數(shù)的合計，所述催化劑中所含有的碳的原子數(shù)的比率，在將所述金屬元素的原子數(shù)的合計設(shè)為I的情況下，為10以上、65以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，所述化合物(i)和化合物(ii)的至少一方是通過在非氧化性氣氛中的加熱來供給氧原子的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，所述化合物(ii)是選自有機酸鹽、無機酸鹽、有機配位化合物、無機配位化合物、醇鹽和其他的有機金屬化合物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任 一項所述的氧還原催化劑的制造方法，所述化合物(i)為α-氮羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧還原催化劑的制造方法，所述α-氮羧酸是選自甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、丙氨酰丙氨酸和正纈氨酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，還包括:混合所述化合物(i )、所述化合物(ii )以及溶劑，調(diào)制催化劑前驅(qū)體溶液之后，從該催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑，來調(diào)制所述催化劑前驅(qū)體的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧還原催化劑的制造方法，使用有機酸將所述催化劑前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至4以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧還原催化劑的制造方法，所述有機酸為醋酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求8~10的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，所述催化劑前驅(qū)體溶液含有I~20質(zhì)量％的酮、醇或者醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，所述催化劑前驅(qū)體溶液含有酮，該酮為I，3-二酮。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，所述非氧化性氣氛是選自氮、氬、氨以及氰化氫中的至少一種氣體氣氛，或者，選自氮、氬、氨以及氰化氫中的至少一種氣體與選自氫、甲烷、丙烷、丁烷以及一氧化碳中的至少一種氣體的混合氣體氣氛。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~13的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，熱處理溫度為800 ~1100。。。
15.根據(jù)權(quán)利要求1~14的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法，熱處理時的升溫速度為10~40°C /分鐘。
16.一種氧還原催化劑，其特征在于，是采用權(quán)利要求1~15的任一項所述的制造方法得到的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氧還原催化劑，氧還原催化劑中所含的元素之中，鐵、鈷、碳、氮和氧的各原子數(shù)的比表示為鐵和鈷的原子數(shù)的合計:碳的原子數(shù):氮的原子數(shù):氧的原子數(shù)=1:x:y:z時，為10≤X≤65,0 < y≤2、0 < z≤20。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或者17所述的氧還原催化劑，其為燃料電池用電極催化劑。
19.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，包含權(quán)利要求18所述的氧還原催化劑。
20.一種電極，其特征在于，具有權(quán)利要求19所述的燃料電池用催化劑層和氣體擴散層。
21.一種膜電極接合體，是具有陰極、陽極和配置于所述陰極與所述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為權(quán)利要求20所述的電極。
22.一種燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求21所述的膜電極接合體。
23.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求21所述的膜電極接合體。
【文檔編號】B01J37/04GK103747872SQ201280038619
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月8日
【發(fā)明者】市岡和德, 今井卓也, 俞春福 申請人:昭和電工株式會社