專利名稱：：氨基膦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種新型P-N-P配體(ligand)。該配體可用于乙烯低聚反應。
背景技術(shù)：
：在商業(yè)上，a埽烴是在簡單的烷基鋁催化劑存在下(在所謂的"鏈生長"方法中)，或者在有機金屬鎳催化劑存在下(在所謂的ShellHigherOlefins,或"SHOP"方法中)，由乙烯的低聚反應產(chǎn)生的。這兩種方法通常都能產(chǎn)生粗低聚物產(chǎn)物，該低聚物產(chǎn)物具有廣的包含偶數(shù)個碳原子的a烯烴分布(即丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)。隨后通常在一系列蒸餾塔中對粗低聚物產(chǎn)物中的各種a烯烴進行分離。丁烯-1通常是這些烯烴中價值最低的，因為它還作為各種裂化和精煉過程中的副產(chǎn)物而大量產(chǎn)生。己烯-1和辛烯-1的價格通常相對較高，因為作為線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體的這些烯烴的需求量很高。最近，根據(jù)人們對己烯-1的需求，乙烯向己烯-1的選擇性三聚技術(shù)已經(jīng)被用于商業(yè)用途。專利文獻公開了包含鉻源和吡咯烷酮(pyrrolide)配體的催化劑可用于此方法中，參見，例如美國專利("USP")5,198，563(Reagen等，轉(zhuǎn)讓給PhillipsPetroleum)。Wass等在WO02/04119中(現(xiàn)在的美國專利7,143,633和6,800,702)中公開了另一族高活性三聚催化劑。Wass等公開的催化劑由鉻源和螯合二膦配體形成，并且Carter等對其做了更具體的描述(Chem.Comm.2002,858-9頁)。在Chem.Comm.論文中，這些催化劑優(yōu)選包含二膦配體，其中兩個膦原子都結(jié)合到兩個苯基上，且每個苯基各自被鄰-曱氧基基團所取代。通過這些催化劑可高活性、高選擇性地產(chǎn)生己烯-l。Blann等在WO04/056478和WO04/056479(現(xiàn)在的US2006/0229480和US2006/0173226)中公開了類似的二膦/四苯基配體。然而，與Wass等的配體相比較，由Blann等公開的二膦/四苯基配體通常在鄰位不包含極性取代基。'480申請中要求保護的"四苯基"二膦配體在所有四個苯基上都不能有鄰位取代基(任何類型)，并且'226中要求保護的"四苯基，，二膦配體的特征在于在間位或?qū)ξ痪哂袠O性取代基。這兩種方法都表現(xiàn)出減少產(chǎn)生的己烯量，并且增加辛烯量(相對于Wass等的配體)。然而，己烯級分通常包含很大部分不需要的內(nèi)己烯(internalhexene)。因此，包含Wass等的配體的鉻基催化劑通常產(chǎn)生更多的辛烯(如果辛烯的需求大的話，也許是有利的)，但是這些配體卻有一個缺點，即產(chǎn)生被相當大量的內(nèi)烯烴污染的己烯物流。內(nèi)烯烴在線性低密度聚乙烯(LLDPE)生產(chǎn)設備中是不受歡迎的污染物，因為借助大多數(shù)過渡金屬催化劑都不容易將內(nèi)烯烴引入LLDPE中。因此，如果要將a烯烴用于LLDPE方法中，那么優(yōu)選將內(nèi)烯烴從a烯烴中除去/分離出來。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，通過蒸餾將內(nèi)己烯與己烯-1分離是相當困難的，因為這些己烯樹脂的沸點接近。因此，選擇性地產(chǎn)生具有非常低的內(nèi)烯烴水平的己烯-1和辛烯-1混合物的方法是本領(lǐng)域所需的補充。
發(fā)明內(nèi)容在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種如下通式所示的新分子的替代用途包括作為氫化和/或加氬曱?；磻械呐潴w。通過常規(guī)縮合反應(即使用胺前體和氯化二膦前體)產(chǎn)生所述新分子的嘗試是不成功的。因此，本發(fā)明的另一實施方式提供了產(chǎn)生該分子的新型合成路線。優(yōu)選的合成方法使用由通式(鄰-F-C6H4)2PX定義的分子，其中X是氯和溴，并且在實施例中將詳細描述。本發(fā)明的另一實施方式提供了使乙烯低聚的方法。用于選擇性地將乙烯低聚成包含己烯-1和辛烯-1的混合物的方法，上述方法包括在其中R為異丙基。該分子尤其ii。潛在低聚反應條件下將乙烯與催化劑體系接觸，以產(chǎn)生包含己烯-1和辛烯-l的低聚產(chǎn)物，所述催化劑體系包含i)鉻源；ii)如下通式所定義的配體其中X!到X4各自獨立地選自F、Br或Cl;且R;ort1到ort4和R！到Ru各自獨立地選自H和"非干擾的取代基"(即不干擾低聚反應的取代基)；和iii)活化劑(activator)。通常，用于本發(fā)明低聚方法的配體具有四個鄰位卣素取代基，更具體地是四個苯基中的每一個都具有鄰位卣素取代基。在最通常的情況下，or—到ort4、Xi到乂4和R！到R12各自均為氫或"非干擾的取代基"(其中該術(shù)語僅意味著該取代基不干擾低聚過程)。本發(fā)明的低聚方法可在常規(guī)的低聚條件下實行。本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是當本方法在優(yōu)選的溫度和壓力條件下實施時，產(chǎn)物烯烴可包括具有非常低的內(nèi)烯烴水平(優(yōu)選內(nèi)烯烴低于己烯與辛烯混合物流的15重量％)的己烯與辛烯的所需混合物(特別是在所述過程中，轉(zhuǎn)變成液態(tài)產(chǎn)物的乙烯中超過80重量％的乙烯變?yōu)榧合┖托料?。具體實施方式部分A:催化劑體系本發(fā)明方法中所用的催化劑體系必須包含三種必要組分，即(i)鉻源(ii)氨基二膦配體；和7(iii)活化劑這三種組分中每一種的優(yōu)選形式如下所述。鉻源("組分(T)")任何使得本發(fā)明的低聚方法能夠?qū)嵤┑你t源都可被使用。優(yōu)選的鉻源包含三氯化鉻；2-乙基己酸鉻(III);乙酰丙酮酸鉻(III)和羧基鉻配合物，如六羧基鉻。其中X,到X4各自獨立地選自F、Br或Cl;并且R;0iV到ort4和R！到1112各自獨立地選自H和"非干擾的取代基"(即不干擾所述低聚反應的取代基)。Xj到X4各自優(yōu)選為氟。R優(yōu)選為具有1到30個碳原子的烴基。該烴基可包含雜原子取代基(具有選自O、N、P和S的雜原子)。優(yōu)選具有l(wèi)-12個碳原子的簡單烷基。特別優(yōu)選異丙基。orV到or一各自優(yōu)選選自H、Br、Cl、F和小烷基(具有1-3個碳原子)。H是最優(yōu)選的。&到R^各自獨立地選自H、包含l-30個碳原子的烴基取代基(該烴基取代基可包含選自O、N、P和S的雜原子)和包含2-30個原子的雜原子取代基(即通過O、N、P或S原子結(jié)合到苯環(huán)上的取代基)。優(yōu)選&到R!2不是極性取代基。特別優(yōu)選R！到1112各自選自H和d到Q烷基或Q到Q2芳基?；罨瘎?"組分(iii)")所述活化劑(組分(iii))可以是任何能與組分(i)和(ii)生成用于乙烯低聚的活性催化劑的化合物。也可使用活化劑的混合物。適合的化合物包括有機鋁化合物、有機硼化合物以及無機酸和鹽，例如四氟硼酸乙醚配合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。適合的有機鋁化合物包括式為A1R3的化合物，其中每一R獨立地為d-d2烷基、氧或卣離子(halide),以及諸如LiAlH4等的化合物。例子包括三曱基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、3-正辛基鋁、二氯曱基鋁、二氯乙基鋁、氯化二曱基鋁、氯化二乙基鋁、三氯化二乙基鋁、三氯化二甲基鋁，和鋁氧烷。鋁氧烷作為典型的低聚化合物是本領(lǐng)域公知的，它可通過向烷基鋁化合物中有控制地添加水來制備，例如三曱基鋁。這類化合物可以是線性、環(huán)狀、籠狀(cage)或其混合物。通常認為市售的鋁氧烷是線性和環(huán)狀化合物的混合物。環(huán)狀鋁氧烷可由通式[!^A10]s表示，線性鋁氧烷可由通式R(R8A10)s表示，其中s是約2-50的數(shù)字，且R6、R和R8代表烴基，優(yōu)選d到C6的烷基，例如甲基、乙基或丁基。優(yōu)選烷基鋁氧烷，特別是曱基鋁氧烷(MAO)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公認市售烷基鋁氧烷可能包含一定比例的三烷基鋁，例如市售MAO通常包含大約10wty。的三甲基鋁(TMA)，市售"改性MAO，，(或"MMAO，，)同時包含TMA和TIBA。本文涉及烷基鋁氧烷的用量時通常是基于鋁的摩爾數(shù)(包括這類"游離，，的三烷基鋁)。適合的有機硼化合物的例子是環(huán)硼氧烷、NaBH4、三曱基硼、三乙基硼、二曱基苯基銨四(苯基)硼酸鹽、三苯曱基四(苯基)硼酸鹽、三苯基硼、二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四[(雙-3,5-三氟曱基)苯基]硼酸鈉、三苯曱基四(五氟苯基)硼酸鹽和三(五氟苯基)硼?；罨瘎┗衔?iii)也可以是或者包含充當還原劑或氧化劑的化合物，例如金屬鈉或鋅等，或者氧等。在制備本發(fā)明所用的催化體系時，所用的活化化合物的量可以容易地通過簡單測試來確定，例如通過制備少量可用于使少量乙烯低聚的測試樣品，從而確定所產(chǎn)生的催化劑的活性。通常發(fā)現(xiàn)所采用的量足以提供0.5-1000摩爾鋁(或硼)/摩爾鉻。MAO是目前優(yōu)選的活化劑。Al/Cr摩爾比優(yōu)選為1/1到500/1。PARTB:工藝條件鉻(組分(i))和配體(組分(ii))可以以任何能產(chǎn)生低聚物的摩爾比存在，優(yōu)選為100:1到1:100，最優(yōu)選為10:1到1:10,特別是3:1到1:3。通常(i)和(ii)的量大致相等，即比率介于1.5:1和1:1.5之間。在有或沒有乙烯存在的情況下，本發(fā)明所用的催化劑體系的組分(i)-(iii)可以同時一起加入或以任意次序依次加入到任何適合的溶劑中，從而得到活性催化劑。例如，組分(i)、(ii)和(iii)以及乙烯可以同時一起接觸，或者組分(i)、(ii)和(iii)可以同時一起加入或以任意次序依次力口入，然后和乙烯才妾觸，或纟且分(i)和(ii)可以一起力口入以形成可分離的(isolable)金屬配體配合物，然后加入到組分(iii)中，并與乙烯接觸，或組分(i)、(ii)和(iii)可一起加入以形成可分離的金屬配體配合物，然后與乙烯接觸。用于接觸該催化劑的組分或所述催化劑體系的適合溶劑包括，但不限于烴類溶劑如庚烷、曱苯、l-己烯等，以及極性溶劑如二乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、曱醇、丙酮等。本發(fā)明采用的催化劑組分(i)、(ii)和(iii)可以是未負載的，或者是負載在載體材料如硅石、礬土、MgCl2或氧化鋯上，或者負載在聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，或聚(氨基苯乙烯)上。如果需要，所述催化劑可以在載體材料存在下原位形成，或者所述載體材料可以用一種或多種所述催化劑組分同時或者依次預浸漬或預混合。所述載體材料的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如100,000到1克/克過渡金屬化合物中所含的金屬。在某些情況下，所述載體材料也可充當或者作為活化劑化合物(iii)的組分。例子包括包含鋁氧烷部分的載體。低聚反應可在溶液相、漿料相、氣體相或體相(bulkphase)條件下進行。適合的溫度范圍是10°C到+300。C，優(yōu)選10°C到100°C，特別是20-70。C。適合的壓力是大氣壓到800大氣壓(表壓)，優(yōu)選5大氣壓到100大氣壓，特別是從10-50大氣壓。無論所用的工藝條件如何，所述低聚反應都通常在基本排除氧、水和其他作為催化劑毒物的材料的條件下進行。并且，低聚反應可在添加劑存在下進行，以控制選擇性、提高活性和降低低聚過程中形成的聚合物量?？赡苓m合的添加劑包括但不限于氫或卣化物源。低聚反應器可以有眾多選擇，包括間歇、半間歇和連續(xù)操作型。本發(fā)明的反應可在一定的工藝條件范圍內(nèi)進行，該條件范圍對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的作為在有或沒有諸如曱苯或庚烷的惰性烴烯釋劑存在的條件下進行的均相液相反應；作為兩相液/液反應；作為漿料過程，其中催化劑為顯示出幾乎沒有或沒有溶解性的形式；作為體相過程，其中基本純凈的反應物和/或產(chǎn)物烯烴充當主要的介質(zhì)；作為氣相過程，其中經(jīng)由氣態(tài)將反應物或產(chǎn)物烯烴的至少一部分輸送到負載形式的催化劑，或者從所述負載形式的催化劑中輸送出來。由一種或多種單體或惰性揮發(fā)性液體形成的蒸發(fā)冷卻是其中一種可用來從反應中有效去除熱量的方法。所述反應可在公知類型的氣相反應器如循環(huán)床、垂直或水平攪拌床、固定床或流化床反應器，液相反應器如柱塞流、連續(xù)攪拌罐或回路反應器，或其組合中進行。諸多實施產(chǎn)物、反應物和催化劑分離和/或提純的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可被采用蒸餾、過濾、液-液分離、漿料沉降、萃取等?？蓪⒁环N或多種這些方法與低聚反應分開來進行，或者更有利地將至少其中一些與所述反應整合；這方面的非限制性的例子是采用催化(或反應)蒸餾的過程。同樣有利的可能是包括超過一個反應器、介于反應器之問^A罷古^哭^Afi/廟糸lT《^yf水玄《救合的反應秀/分離純化器的過程。雖然所有催化劑組分、反應物、惰性劑和產(chǎn)物可以一次通過(once-through)方式應用于本發(fā)明，但是將這些材料中的一種或多種循環(huán)利用在經(jīng)濟上通常是有利的；在催化劑體系的情況中，這可能需要重組一種或多種所述催化劑組分來獲得活性催化劑體系。本發(fā)明范圍還包括低聚產(chǎn)物也可充當溶劑或稀釋劑的情況。惰性稀釋劑或溶劑的混合物也可被采用。優(yōu)選的稀釋劑或溶劑是脂肪烴和芳香烴以及卣代烴，諸如例如異丁烷、戊烷、甲苯、二曱苯、乙苯、異丙基苯、均三曱苯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、l-己烯、l-辛烯、氯苯、二氯苯等，和混合物諸如Isopar。用于改變低聚反應的產(chǎn)物分布的技術(shù)包括控制工藝條件(例如組分(i)-(iii)的濃度、反應溫度、壓力、停留時間)和適當選擇工藝的設計，并且這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。低聚反應的乙烯給料可以是基本純凈的，或者可以包含其他烯烴雜質(zhì)和/或乙烷。本發(fā)明方法的一種實施方式包括來自其他化學過程的含乙烯廢物流，或來自裂解器的粗乙烯/乙烷混合物的低聚反應。在本發(fā)明一個高度優(yōu)選的實施方式中，將本發(fā)明產(chǎn)生的低聚產(chǎn)物加入至來自其他a烯烴制造過程的產(chǎn)物流中，用以分離成不同的a烯烴。如前文所述，"常規(guī)a烯烴設備"(其中該術(shù)語包括i)通過利用烷基鋁催化劑的鏈生長過程來產(chǎn)生a烯烴的方法，ii)前述"SHOP，，方法和iii)用所謂的Lurgi方法從合成氣產(chǎn)生烯烴)具有一系列蒸餾塔來將"粗a產(chǎn)物"(即a烯烴的混合物)分離成a烯烴(例如丁烯-l,己烯-1和辛烯-1)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的混合己烯-辛烯產(chǎn)物非常適合加入/與來自現(xiàn)有a烯烴設備的粗a烯烴產(chǎn)物(或來自這類設備的"餾分(cut)，，或級分(fraction))混合，因為根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的混合己烯-辛烯產(chǎn)物能夠具有非常低水平的內(nèi)烯烴。因此，本發(fā)明的所述己烯-辛烯產(chǎn)物可以很容易地在a烯烴設備現(xiàn)有的蒸鎦塔中分離(而不會對這些蒸餾塔的操作造成大的負擔，相反如果本發(fā)明的己烯-辛烯產(chǎn)物流包含大量內(nèi)烯烴則會出現(xiàn)大的負擔)。本文所用的術(shù)語"液體產(chǎn)物"指通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的具有4到(約)20個碳原子的低聚物。來自本發(fā)明低聚方法的液體產(chǎn)物優(yōu)選由20-80重量％(特別是35-75重量％)的辛烯，和15-50重量％(特別是20-40重量％)的己烯組A/甘士6fr古岳吝o/-力乂士在Ai/inozAA苴i:山P;4"復AA、(即低水平的己烯-2、'^烯-'3、辛烯-2、、辛烯-3等)，優(yōu)選內(nèi)烯烴水平低于己烯和辛烯的10重量％(特別是低于5重量％)。本發(fā)明的一種實施方式包括使用組分(i)、(ii)和(iii),結(jié)合一種或多種類型的烯烴聚合催化劑體系(iv)來使乙烯三聚，然后將一部分三聚產(chǎn)物引入到更高級的聚合物中。組分(iv)可以是一種或多種適合的聚合催化劑體系，例子包括但不限于常規(guī)齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、單環(huán)戊二烯基或"受限幾何構(gòu)型，，的催化劑、膦亞胺催化劑、熱活化的負載氧化鉻催化劑(例如"Phillips"型催化劑)、后過渡金屬聚合催化劑(例如二亞胺、二膦和水楊醛亞胺鎳/鈀催化劑、鐵和鈷吡啶基二亞胺催化劑等)及其他所謂的"單位點催化劑"(SSC's)。通常，齊格勒-納塔催化劑由兩種主要組分組成。一種組分是I到III族金屬的烷基化物或氫化物，最常見的是Al(Et)3或Al(iBu)3或Al(Et)2Cl,但是也包括Grignard試劑、正丁基鋰或二烷基鋅化合物。第二種組分是iv到vm族過渡金屬的鹽，最常見的是鈦或釩的卣化物，例如TiCU、TiCl3、VCU或VOCl3。所述催化劑組分在混合時(通常在烴溶劑中)可形成均勻或不均勻的產(chǎn)物。如果需要，這類催化劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人公知的、以及在已知用于聚烯烴配位催化的主要方法如溶劑、漿料和氣相方法的任一方法中采用的方式浸漬到載體上。除上述兩種主要組分外，還可加入一定量的其他化合物(通常是電子供體)來進一步改性所述催化劑的聚合性能或活性。茂金屬催化劑通常由與環(huán)戊二烯基(Cp)型基團配位的過渡金屬配合物構(gòu)成，該配合物通常是基于第IV族金屬。已知有眾多結(jié)構(gòu)的這種催化劑，包括具有取代的、鏈接的和/或含雜原子的Cp基團、稠合至其他環(huán)系的Cp基團等的那些。其他活化劑如硼烷或鋁氧烷也經(jīng)常使用，并且如果需要該催化劑可以是負載的。單環(huán)戊二烯基或"受限幾何構(gòu)型"催化劑通常由與一個環(huán)戊二烯基(Cp)型基團配位的過渡金屬配合物構(gòu)成，該配合物通?；诘贗V族的金屬，經(jīng)常鏈接其他供體基團。已知有眾多結(jié)構(gòu)的這種催化劑，包括具有取代的、鏈接的和/或含雜原子的Cp基團、稠合至其他環(huán)系的Cp基團，和諸多鏈接和非鏈接的額外供體基團如酰胺類、胺類和醇鹽類的那些。其他活化劑如硼烷或鋁氧烷也經(jīng)常使用，并且如果需要該催化劑可以是負載的。典型的熱活化氧化鉻(Phillips)型催化劑采用了組合的載體材料，向該載體材料中已經(jīng)首先加入了含鉻材料，其中通過在有分子氧存在的條件下加熱使至少部分鉻處于六價狀態(tài)。所述載體通常包括約80-100重量％的二氧化硅，剩余部分(如果存在)則選自高熔點金屬氧化物如鋁、氧化硼(boria)、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯、二氧化鈦和兩種或更多種這些高熔點金屬氧化物的混合物。載體還可包括氧化鋁、磷酸鋁、磷酸硼以及它們彼此之間的混合物或者它們與二氧化硅的混合物。該鉻化合物通常以鉻(III)化合物如醋酸鹽或乙酰丙酮酸鹽的形式加入到載體中，以避免鉻(VI)的毒性。然后在空氣中，在250到1000°C的溫度下將原料催化劑煅燒幾秒到幾小時的一段時間。這樣使至少部分鉻變成六價狀態(tài)。Cr(VI)到其活性形式的還原反應通常發(fā)生在聚合反應中，但是也可在煅燒周期的末尾用CO在約350°C實現(xiàn)?？上蛩鲈螾hillips催化劑中加入額外的化合物如氟、鋁和/或鈥來對其進行改性。后過渡金屬和單位點催化劑涵蓋了基于縱貫過渡系列的金屬的眾多催化劑結(jié)構(gòu)。組分(iv)還可包含一種或多種聚合催化劑或催化劑體系，以及一種或多種額外的低聚催化劑或催化劑體系。適合的低聚催化劑包括但不限于那些使烯烴二聚(例如鎳膦二聚催化劑)或者三聚、或者使烯烴低聚成例如分布較寬的l-烯烴(例如鐵和鈷吡啶基二亞胺低聚催化劑)的催化劑。組分(iv)可獨立地為負載的或未負載的。當組分(i)和(ii)以及任選地(iii)為負載的時，那么(iv)可以任意次序依次或同時共負載到相同的載體上或者分開的載體上。對于某些組合，組分(i)、(iii)可以是組分(iv)的部分或全部。例如，如果組分(iv)是熱活化的氧化鉻催化劑則這可以是(i)，鉻源，且如果組分(iv)包含鋁氧烷活化劑，則這也可以是任選的活化劑(iii)。組分(i)、(ii)、(iii)和(iv)基本上可處于任何能產(chǎn)生聚合產(chǎn)物的摩爾比。所需的精確比例取決于組分的相對反應性，以及產(chǎn)物或催化劑體系所需的性質(zhì)。"串聯(lián)"過程可以通過首先進行低聚反應，然后將低聚產(chǎn)物送到聚合反應來進行。在"串聯(lián)，，過程情況中，可以在三聚反應和后續(xù)反應階段之間引入低聚產(chǎn)物的各種純化、分析和控制步驟。串聯(lián)設置的反應器之間的循環(huán)也是可能的。這類方法的例子是在單個反應器中用包括組分(i)-(iii)的催化劑使乙烯低聚，隨后在獨立的、連接的反應器中使低聚產(chǎn)物與乙烯共聚得到支鏈聚乙烯。另一個例子是低聚來自聚乙烯過程的含乙烯的廢物流，然后將低聚產(chǎn)物引回到聚乙烯過程中，作為共聚單體以產(chǎn)生支鏈聚乙烯。"原位，，方法的例子是由組分(i)-(iv)催化的支鏈聚乙烯的生成，所述組分以任意次序加入使得在包含組分(iv)的反應器中的某些位置存在由組分(i)-(iii)衍生的活性催化劑物質(zhì)。"串聯(lián)"和"原位"方法都可改造自現(xiàn)有用于包括組分(iv)的處理階段的聚合技術(shù)。所有主要的現(xiàn)有烯烴聚合方法，包括多反應器方法,均被認為可改造成這種方法。一種改造是將低聚催化劑床引入氣相聚合過程的循環(huán)回路中，這可作為主流化循環(huán)回路中和或脫氣回收和循環(huán)系統(tǒng)中的側(cè)流或循環(huán)物流。當存在組分(iv)時，聚合條件可以是例如溶液相、漿料相、氣相或體相，溫度范圍為-100。C到+300。C,并且在大氣壓或超過大氣壓的壓力下，特別是1.5-50個大氣壓。反應條件通常對所產(chǎn)生的聚合物的性質(zhì)(例如密度、熔體指數(shù)、收率)有非常大的影響，很可能聚合物需求決定了許多反應變量。特別是在低于聚合物的燒結(jié)溫度下進行操作件。聚合或共聚可在添^^劑存在下進行，以控制;合物或i聚物的分子量。使用氫氣作為控制聚合物或共聚物的平均分子量的方式，廣泛適用于本發(fā)明的聚合方法。漿料相聚合條件或氣相聚合條件特別適用于產(chǎn)生高或低密度級的聚乙烯和聚丙烯。在這些方法中，聚合條件可以是間歇的、連續(xù)的或半連續(xù)的。此外，可使用一個或多個反應器，例如串聯(lián)的2-5個反應器。在不同的反應器中可采用不同的反應條件，例如不同的溫度和氬氣濃度。一旦聚合物產(chǎn)物從反應器中排出，可通過例如降低壓力或者使用新鮮或循環(huán)物流、氮氣或輕質(zhì)烴類(例如乙烯)進行氣體吹洗，來從聚合物中基本移除或脫氣任何結(jié)合和吸附的烴類?；厥盏臍鈶B(tài)或液態(tài)烴可循環(huán)至提純系統(tǒng)或聚合區(qū)。在漿料相聚合過程中，聚合稀釋劑與聚合物和催化劑相容，并且可以是諸如己烷、庚烷、異丁烷的烷烴，或者烴類或石蠟的混合物。所述聚合區(qū)可以是例如高壓釜或類似的反應容器，或者連續(xù)液體全循環(huán)式反應器，例如公知在采用Phillips方法的聚乙烯生產(chǎn)中的應用的類型。當本發(fā)明的聚合方法在漿料條件下實施時，優(yōu)選在超過0。C的溫度下進行聚合，最優(yōu)選超過15。C。在漿料條件下，聚合溫度優(yōu)選保度。如果允許i^度超過后一溫度、，會發(fā)生,l應器結(jié)垢。在^些確定的溫度范圍內(nèi)調(diào)整聚合，可提供控制所生成聚合物的平均分子量的有效方法?？刂圃摲肿恿康牧硪挥行Х椒ㄊ窃跉錃獯嬖谙聦嵤┚酆?，其中氫氣充當鏈轉(zhuǎn)移劑。通常，所用的氫氣濃度越高，所產(chǎn)生的聚合物的平均分子量越低。在本體聚合(bulkpolymerization)過程中，使用諸如丙烯的液體單體作為聚合介質(zhì)。操作氣相聚合過程的方法是本領(lǐng)域公知的。這類方法通常包括攪動(例如通過攪拌、振蕩或流化)催化劑床，或包含催化劑的目標聚合物(即具有與需要在所述聚合方法中制造的聚合物相同或相似的物理性質(zhì)的聚合物)床，并對其供給單體物流(在至少部分所述單體聚合與床中的催化劑接觸的條件下)。所述床通常通過加入冷氣(例如循環(huán)氣態(tài)單體)和/或揮發(fā)性液體(例如揮發(fā)性惰性烴、或冷凝形成液體的氣態(tài)單體)來冷卻。從氣相方法中產(chǎn)生和分離的聚合物在聚合區(qū)中直接形成固體，并且不含或基本不含液體。正如本領(lǐng)域#支術(shù)人員7>知的，如果任何液體被允許進入氣相聚合過程的聚合區(qū)中，則所述聚合區(qū)中的液體量相對于存在的聚合物量而言是很少的。這與所形成聚合物溶解在溶劑中的"溶液相"方法，以及聚合物在液體稀釋劑中形成懸浮液的"漿料相"方法相反。氣相方法可在間歇、半間隙、或所謂的"連續(xù)"條件下進行。優(yōu)選在如下條件下運行，使得單體連續(xù)循環(huán)至包含聚合催化劑的攪動聚合區(qū)，提供補充單體來替代已聚合單體，并且以和聚合物形成速率相當?shù)乃俾蕪木酆蠀^(qū)中連續(xù)或間歇地取出所產(chǎn)生的聚合物，向聚合區(qū)中加入新鮮催化劑以替代與產(chǎn)生的聚合物一起從聚合區(qū)中取出的催化劑。實施用來制造聚乙烯、乙烯共聚物和聚丙烯的氣相流化床方法的方法是本領(lǐng)域公知的。所述方法可以在例如立式圓柱形反應器中實施，該反應器配備有用于支撐所述床并將輸入的流化氣體物流分布到床中的開孔分布板。流化氣體循環(huán)通過所述床，用來從床中移除聚合熱并為床中的聚合反應提供單體。因此，所述流化氣體通常包含一種或多種單體，并且任選包含氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，而所述單體通常與一些惰性氣體(例如氮氣或諸如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的惰性烴)一起使用。任選地，將床頂部出現(xiàn)的熱流化氣體導向通過減速區(qū)(這可以是具有較寬直徑的反應器的圓柱部分)，并且如果需要的話，通過旋風分離器和或過濾器以從所述氣流中取出細小的固體顆以去除至少部分聚合熱。優(yōu)選持續(xù)或定期向床中添加催化劑。在方法的開始，所述床包括可流化的聚合物，該聚合物優(yōu)選與目標聚合物類似。通過一種或多種單體的聚合，聚合物在床中持續(xù)產(chǎn)生。優(yōu)選地，提供一些裝置來從床中持續(xù)或定期地排出聚合物，以將流化床保持在所需的高度。該過程通常在相對4交^f氐的壓力如10-50個大氣壓下，以及例如50到135。C的溫度下進行。床的溫度保持在低于流化的聚合物的燒結(jié)溫度，以避免結(jié)塊問題。在用于烯烴聚合的氣相流化床方法中，放熱聚合反應產(chǎn)生的熱量通常通過上述的流化氣體物流從聚合區(qū)(即流化床)中移除。將床頂部出現(xiàn)的熱反應器氣體導向通過一個或多個熱交換器，氣體在其中冷卻。隨后將冷卻的反應器氣體連同任何的補充(make-up)氣體循環(huán)到床基部。在本發(fā)明的氣相流化床聚合方法中，合意的是在一定條件下向床中加入揮發(fā)性的液體以給床提供額外的冷卻(從而提高所述方法的空時收率)，所述條件使得液體在床中蒸發(fā)從而通過"蒸發(fā)潛熱"效應從床中吸收額外的聚合熱。當來自床的熱循環(huán)氣體進入熱交換器中時，所述揮發(fā)性液體可冷凝出來。在本發(fā)明的一種實施方式中，將所述揮發(fā)性液體從循環(huán)氣中分離并再次獨立地引入床中。因此，例如可分離該揮發(fā)性液體并將其噴灑到床中。在本發(fā)明的另一實施方式中，該揮發(fā)性液體隨同循環(huán)氣體一起循環(huán)到床中。因此，可從來自反應器的流化氣體物流中冷凝出所述揮發(fā)性液體，并可將其隨同循環(huán)氣體一起循環(huán)到床中，或者可從循環(huán)氣體中分離出所述揮發(fā)性液體，隨后將其返回到床中。當在整合方法中使用本發(fā)明催化劑來制備高級聚合物時，即當存在組分(iv)時，可以想到許多方法可選項。這些可選項包括〗氐聚和后續(xù)的聚合在獨立但是連接的反應器中進行的"串聯(lián)，，方法，以及兩個反應步驟均在同一反應器中進行的"原位"方法。對于氣相"原位"聚合方法的情況，組分(iv)可例如以液體形式引入聚合反應區(qū)，所述液體形式例如為在基本惰性的液體稀釋劑中的溶液。組分(i)-(iv)可獨立地同時或依次、一起或分別加入到聚合反應器的4壬何部分。在這些情況下，優(yōu)選將包含一種或多種組分的液體以小液滴的形式噴灑到聚合區(qū)中。液滴的直徑優(yōu)選為l到1000微米。z_，^-，經(jīng)，需要，但是在聚合或共，完成時:或者當需要纟，止本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式將所述催化劑與水、醇類、丙酮或其他適合的催化劑去活劑接觸。大范圍的聚乙烯聚合物都是可獲得的，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和彈性體(elastomeric)材料。特別重要的是密度在0.91-0.93克/立方厘米(g/cc)范圍內(nèi)的聚合物，其在本領(lǐng)域通常稱為線性低密度聚乙烯。這類聚合物和共聚物廣泛用于撓性吹塑薄膜或流延薄膜的制造。根據(jù)聚合物產(chǎn)物的用途，通常向聚合物制劑中引入少量的添加劑，例如酸清除劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑等。通常，以聚合物為基準，這些添加劑的添加水平為每百萬重量份約25-2000份(ppm),通常為約50到約1000ppm,更常見為400-1000ppm。在使用中，根據(jù)本發(fā)明制造的粉末形式的聚合物或共聚物通常配混成小球狀。根據(jù)本發(fā)明制造的聚合物組合物的用途的例子包括用于形成纖維、擠出薄膜、帶、紡粘網(wǎng)、模塑或熱成型的產(chǎn)物等。所述聚合物可被吹塑或流延成膜，或者可用來制造諸如管子和容器如瓶或鼓的各種模塑或擠出制品。如本領(lǐng)域所7>知的，對于每種應用可選擇專門的添加劑包。補充(supplemental)添加劑的例子包括滑爽劑、防粘連、抗靜電劑、脫模劑、主(primary)和二次(secondary)抗氧化劑、澄清劑、成核劑、紫外穩(wěn)定劑等。添加劑的類型是本領(lǐng)域公知的，并且包括亞磷酸鹽抗氧化劑、羥胺(例如N，N-二烷基羥胺)和氧化胺(例如二烷基曱胺氧化物)抗氧化劑、位阻胺光(紫外線)穩(wěn)定劑、酚穩(wěn)定劑、苯并呋喃酮穩(wěn)定劑等。如本領(lǐng)域公知的，還可向所述聚合物中加入諸如硅石、玻璃纖維、滑石等的填充劑、成核劑和色料。實施例在實施例中使用了下列縮寫A=埃單位NMR=核^茲共振Et=乙基Bu=丁基iPr=異丙基c*=對比的rpm=轉(zhuǎn)/分GC=氣相色譜Rx=反應Wt=重量C4,s=丁烯C6，s=己烯C8's=辛烯PE=聚乙烯配體合成概述標準Schlenk或套管沖l術(shù)，2者^在手套箱中進;亍:使l前要對反應溶劑進行純化(例如通過蒸餾)，并存于活化4A篩網(wǎng)上。二乙胺、三乙胺和異丙胺購自Aldrich,并在使用前在4A分子篩上干燥。l-溴-2-氟畫苯、三氯化膦(PCl3)、氯化氫氣體和正丁基鋰購自Aldrich，并原樣使用。曱基鋁氧烷(MAO)(在曱苯中10wt。/oAl)購自Akzo，并且原樣使用。購得氘化溶劑(曱苯-d8、THF-ds)并存于4A篩網(wǎng)上。在Bruker300MHz光譜儀上記錄NMR光譜CH為300.1MHz、31P為121.5MHz、19F為282.4)。EkNPCl^的制備在-78。C下，向PC13(25.00mmol,2.18mL)在二乙醚(此后用"醚"表示)(200mL)中的溶液中滴加Et2NH(50.00mmol,5.17mL)。添加后，移除冷浴，讓所得漿料在2小時內(nèi)升溫至室溫。過濾所述漿料，并抽干濾液。蒸餾殘余物(500微米，55。C)得到定量收率的產(chǎn)物。JHNMR(5,曱苯畫ds):2.66(四重峰中的雙峰(doubletofaquartets),4H,Jph=13Hz,JHH=7Hz),0.75(三峰，6H,J=7Hz)。(鄰-F-QH^2P-NEt丄的制備2小時內(nèi)，向保持在—85°C的n-BuLi(17.00mL1.6M的n-BuLi己烷溶劑，27.18mmol)的醚(100mL)溶液中滴加1-溴-2-氟苯(4.76g,27.18mmol)的醚(40mL)溶液。添加后，將反應燒瓶在-78。C攪拌1小時，得到白色漿料。隨后，在反應溫度保持在-85。C的條件下，非常緩慢地加入處于醚(20mL)中的Et2NPCl2(2.36g，13.58mmol)。讓該反應升溫至-10。C過夜。然后向反應燒瓶中加入曱苯(IOmL),真空去除揮發(fā)物質(zhì)。殘余物用曱苯萃取，并將溶液抽干。蒸餾粗產(chǎn)物(300微米，100°C),得到3.78g(95。/。)產(chǎn)物。力NMR(5,THF-d8):7.40-7.01(4個等強的多峰，8H),3.11(四重峰中的雙峰，4H,Jph=13Hz,J冊=7Hz),0.97(三峰，6H,J=7Hz)。19FNMR(5，THF-d8):-163,21(多重峰中的雙峰(doubletofmultiplets)，J=48Hz)。GC-MS.M+=293。(鄰-F-C^H4)7PCl的制備向(鄰-F-C6H4)P-NEt2(3.73g，12.70mmol)的醚;容'液(IOOmL)的頂部空間引入無水HCl(g),壓力3psi。立即形成白色沉淀。將反應繼續(xù)攪拌0.5小時，此時將漿料抽干以移除揮發(fā)物質(zhì)。殘余物在醚(100mL)中重新形成漿料并過濾。抽干濾液，以一定收率得到無色油狀的(鄰-F-C6H4)2PC1。^NMR(5,THF-d8):7.60(m，4H),7.20(m,2H)，7.08(m,2H)。19F、ta《n/父Tiunc^、-i八/rm/夂去，丄rb7<7,丄T—《7lJra、丄N丄viiv、u，inr—els),一丄uu.7葉、y主「干nw",八「干，j—O/i丄乙乂。(鄰-F-C^H￡)2PNH(i-Pr)的制備在-5。C下，向醚(50mL)和NEt3(3mL)中W(，_F-C6H4)PC1(1.00g,3.90mmol)溶液中加入i-PrNH2(0.42mL,4.90mmol)的醚溶液。立刻觀察到沉淀物。將漿料攪拌3小時并過濾。抽干濾液得到定量收率的無色油狀的(，-F畫C6H4)PNH(i-Pr)。力NMR(S,THF-d8):7.42(m,2H),7.30(m,2H),7.11(m,2H),6.96(m,2H),3.30(七重峰，1H,J=7Hz),2.86(brs,1H),1.15(d,6H，J=7Hz)。19FNMR(5,THF-d8):-109.85(多重峰中的雙峰，J=40Hz)。GC-MS,M+=279。(4A-F-QH^2PN(i-Pr)P(命-F-a—H^^的制備向保持在-70。C下的(^-F-C6H4)2PNH(i-Pr)(3.90mmol)[由i-PrNH2和(命-F畫C6H4)2PCl(1.00g,3.90mmol)制得]的醚(IOOmL)溶液中滴加n-BuLi(2.43mL的1.6Mn-BuLi己烷溶液，3.90mmol)的溶液?；旌衔镌?70。C攪拌1小時，在冷浴中讓其升溫至-10。C(2小時)。將溶液再冷卻至-70。C并緩慢加入(命-F-C6H4)2PCl(1.00g，3.90mmol)。溶液在-70。C攪拌1小時，并讓其緩慢升溫至室溫形成白色沉淀。將漿料抽干，殘余物用曱苯萃取并過濾。濾液抽干并在-70。C由庚烷重結(jié)晶(2x),得到1.13g(58。/。)產(chǎn)物。在室溫下，該材料為油狀，包含所需的配體(鄰-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(鄰-F-C6H4)2及其異構(gòu)體(鄰-F-C6H4)2P[=N(i-Pr]P(鄰-F-C6H4)2。將該混合物和50mg(鄰-F-C6H4)2PC1的曱苯溶液在65。C加熱三小時，以將該異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為所需的配體。!HNMR(THF-d8,5):7.35(m,8H),7.10(m,4H),6.96(m,4H),3.94(m，1H),1.24(d，6H，J=7Hz)。19FNMR(THF-d8，5):-104.2(br.s)。在更優(yōu)選的方法中，所述合成的初始步驟在-5。C在戊烷(替代醚)中進行，得到多10。/o的(鄰-F-C6H4)2PCl(其他如上所述)。該優(yōu)選方法使得能以高收率(基本定量)形成(鄰-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(鄰-F-C6H4)2,而無需最終的在曱苯中加熱的步驟。(鄰-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(鄰-F-C6H4)2是新型分子，并且在權(quán)利要求1中要求保護。低聚反應實施例1在50。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶(gas-entrained)攪拌器(1700rpm)的600-mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管先后將57.31g曱苯中的MAO(11.72g,10wt%Al)溶液和隨后86.7g曱苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(15個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至45。C。向hypovial中的8.68g曱苯中的乙酰丙酮酸鉻(22.9mg,0.066mmol)中力口入8.69g曱苯中的雙(二-(命-氟苯基)膦基)-^f丙差凝(33.4mg,0.067mmol)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下超聲l分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到20個大氣壓(表壓)。12分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30°C來終止反應，此時過量的乙烯緩慢地從反應器中釋放，將內(nèi)容物冷卻至0°C。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物的樣品。收集固體產(chǎn)物，稱重并在環(huán)境溫度干燥。通過加和液體和濕固體級分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(50.2g)(實施例1,表l)。實施例2在75。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶攪拌器(1700rpm)的600mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管將57.41g曱苯中的MAO(11.69g，10wt%Al)溶液和隨后86.62g甲苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(15個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至70°C。向hypovial中的8.70g曱苯中的乙酰丙酮酸鉻(22.8mg，0.065mmol)中加入8.69g甲苯中的雙(二-(命-氟苯基)膦基)-7f丙差麼(33.5mg，0.067mmol)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下超聲1分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至所述加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到20個大氣壓(表壓)。21分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30°C來終止反應，此時過量的乙烯緩慢地從反應器中釋放，將內(nèi)容物冷卻至0°C。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物wVT卞口口。術(shù)q/，個J、主7Tw、,兄/皿/久I/不。^jX/v^叮wzi^下十、叮—固體組分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(28.0g)(實施例2,表1)。實施例3在50。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶攪拌器(1700rpm)的600mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管將57.32g曱苯中的MAO(11.70g,10wt%Al)溶液和隨后86.7g曱苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(35個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至45°C。向hypovial中的8.68g曱苯中的乙酰丙酮酸鉻(22.8mg,0.065mmol)中加入8.70g甲苯中的雙(二-(，-氟苯基)膦基)-#丙j應(33.5mg,0.067mmol)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下超聲1分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至所述加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到40個大氣壓(表壓)。5分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30。C來終止反應，此時過量的乙烯緩慢地從反應器中釋放，將內(nèi)容物冷卻至0°C。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物的樣品。收集固體產(chǎn)物，稱重并在環(huán)境溫度干燥。通過加和液體和濕固體組分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(47.2g)(實施例3，表1)。實施例4在50。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶攪拌器(1700rpm)的600mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管將63.22g曱苯中的MAO(5,90g,10wt%Al)溶液和隨后86.62g曱苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(35個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至45°C。向hypovial中的8.69g甲苯中的乙酰丙酮酸鉻(11.78mg，0.034mmol)中力口入8.69g曱苯中的雙(二-(夸-氟苯基)膦基)-;^丙j廢(17.42mg，0.035mmol)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下超聲l分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至所述加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到40個大氣壓(表壓)。IO分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30°C來終止反應，此時過量的乙烯緩慢地從反應器中釋放，將內(nèi)容物冷卻至0°C。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物的樣品。收集固體產(chǎn)物，稱重并在環(huán)境溫,變干燥。通過加和液體和濕固體組分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(64.3g)(實施例4a，表1)。將該實驗再重復兩次以確保再現(xiàn)性(實施例4b和4c，表1)。實施例5在50。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶攪拌器(1700rpm)的600mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管將62.87g曱苯中的MAO(6.15g,10wt%Al)溶液和隨后86.7g曱苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(15個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至45°C。向hypovial中的8.68g曱苯中的乙酰丙酮酸鉻(11.79mg,0.034mmol)中力口入8.69g曱苯中的雙(二-(命-氟苯基)膦基)-^丙差應(17.42mg,0.035mmol)。混合物在環(huán)境溫度下超聲l分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至所述加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到20個大氣壓(表壓)。20分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30。C來終止反應，此時過量的乙烯緩慢地從反應器中釋放，將內(nèi)容物冷卻至0°C。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物的樣品。收集固體產(chǎn)物，稱重并在環(huán)境溫度干燥。通過加和液體和濕固體組分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(40.3g)(實施例5a,表l)。重復運行結(jié)果參見表1的實施例5b。實施例6在50。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶攪拌器(1700rpm)的600mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管將62.97g曱苯中的MAO(6.05g,10wt%Al)溶液和隨后86.7g曱苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(5個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至45。C。向hypovial中的8.70g曱苯中的乙酰丙酮酸鉻(11.62mg，0.033mmol)中加入8.73g曱苯中的雙(二-(命-氟苯基)膦基)-#丙差應(17.53mg，0.035mmol)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下超聲1分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至所述加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到10個大氣壓(表壓)。20分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30°C來終止反應，此時過量的乙烯i丄'ie巧r+7妖、，女rh*如-nor、使立仏、、曰.入aa士:lj:々雙甲l久^^^yv/人/工T4亍々入，H"rj分^vf^f，工u^。乂"o'口—^r々々7工包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物的樣品。收集固體產(chǎn)物，稱重并在環(huán)境溫度干燥。通過加和液體和濕固體組分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(6.5g)(實施例6，表1)。對比實施例實施例7在50。C加熱下，用氬氣對配備有氣體夾帶攪拌器(1700rpm)的600mL反應器吹洗3次。隨后將反應器冷卻至30°C，通過不銹鋼套管將62.92g曱苯中的MAO(6.09g,10wt%Al)溶液和隨后86.7g曱苯轉(zhuǎn)移到反應器中。隨后用乙烯對反應器進行加壓(35個大氣壓(表壓))，并將溫度調(diào)節(jié)至45°C。向hypovial中的8.71g曱苯中的乙酰丙酮酸鉻(11.74mg,0.034mmol)中力口入10.69g曱苯中的雙(二苯基)膦基)-#丙差展(15.29mg，0.036mmol)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下超聲1分鐘，隨后在乙烯下轉(zhuǎn)移至所述加壓的反應器中。之后立刻加入額外的乙烯，以將反應器壓力提高到40個大氣壓(表壓)。16分鐘后，通過終止供給反應器的乙烯流并將內(nèi)容物冷卻至30°C來終止反應，此時過量的乙烯緩慢地從反應器中釋放，將內(nèi)容物冷卻至0。C。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至包含lg乙醇的預先稱重過的燒瓶中。通過GC分析液體產(chǎn)物的樣品。收集固體產(chǎn)物，稱重并在環(huán)境溫度干燥。通過加和液體和濕固體組分的重量得到總產(chǎn)物的質(zhì)量(63.7g)(實施例7,表1)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工業(yè)實用性提供了新型P-N-P配體，其中每個磷原子與兩個鄰-氟取代的苯基團鍵接。此外，還公開了用來制備這類配體的新合成方法。與i)鉻源和ii)諸如曱基鋁氧烷的活化劑結(jié)合，本發(fā)明的配體可用于制備包含己烯和辛烯的混合物的低聚產(chǎn)物。當該方法在優(yōu)選的反應條件下進行時，用這種配體產(chǎn)生的己烯和辛烯主要是己烯-1和辛烯-1，即產(chǎn)生的內(nèi)烯烴水平非常低。該己烯-1和辛烯-1適合于諸多終端用途的生產(chǎn)，特別是作為共聚單體用于乙烯-a烯烴共聚物的生產(chǎn)。權(quán)利要求1.分子其中R為異丙基。2.制備權(quán)利要求1中所述分子的方法，其特征在于所述方法采用了通式(鄰-F-C6H4)2PX所定義的分子，其中X為選自氯和溴的鹵素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，包括1)通過使通式(鄰-F-C6H4)2PX所定義的所述分子與反應物反應來制備中間體，所述反應物選自a)異丙基胺和b)通式(M^(iPr)NH所定義的異丙基酰胺，其中iPr是異丙基，M1選自鋰、鈉、鎂和鋅；2)將所述中間體去質(zhì)子化；以及3)將步驟2的去質(zhì)子化的中間體與通式(鄰-F-C6H4)2PX所示的所述分子反應。4.用于將乙烯低聚成包含己烯-1和辛烯-1的混合物的方法，所述方法包括在低聚反應條件下將乙烯與催化劑體系接觸，以產(chǎn)生包含己烯_1和辛烯-l的低聚產(chǎn)物，所述催化劑體系包含i)鉻源ii)如下通式所定義的配體其中X!到X4各自獨立地選自F、Br或Cl;且R;ort1到ort4和R！到R!2各自獨立地選自H和非干擾的取代基；以及iii)活化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述活化劑為甲基鋁氧烷。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物進一步與聚合催化劑接觸。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過蒸餾對所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物進行分離，得到己烯-1產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述蒸餾在常規(guī)a烯烴設備的蒸餾系統(tǒng)中進行，并且其中在加入到所述蒸餾系統(tǒng)中之前，將所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物加入到來自所述常規(guī)ot烯烴設備的粗a烯烴產(chǎn)物中。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物含有少于10重量％的內(nèi)烯烴。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物含有至少20重量％的辛烯-1。11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述包含己烯-1和辛烯-1的混合物含有少于10重量％的內(nèi)烯烴和至少20重量％的辛烯-1。12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，在10-50個大氣壓的表壓下進行。13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，在20-70°C的溫度下進行。14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述X!到X4;orV到ort4和R4到R9各自為氫，并且R為異丙基。全文摘要提供一種可用于乙烯低聚的新型P-N-P配體，其中每個磷原子與兩個鄰-氟取代的苯基連結(jié)。與i)鉻源和ii)諸如甲基鋁氧烷的活化劑結(jié)合，本發(fā)明的配體可用于制備包含己烯和辛烯混合物的低聚產(chǎn)物。當在優(yōu)選的反應條件下制備時，用這種配體產(chǎn)生的己烯和辛烯包含非常低水平的內(nèi)烯烴。文檔編號C07F9/50GK101646684SQ200880010165公開日2010年2月10日申請日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者C·A·G·卡特,L·D·亨德森,L·范,X·高申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司