專利名稱：含氯含氟化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氯含氟化合物的制造方法。
進(jìn)而詳細(xì)來說，本發(fā)明涉及作為六氟-l，3-丁二烯的合成原料等有用的 1，2，3，4-四氯六氟丁烷這種含氯含氟化合物的制造方法，所述六氟-l，3-丁二 烯作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體等受到人們的矚目。
背景技術(shù)：
對于鍵合在碳原子上的全部氫原子被氯原子和氟原子取代而成的 1，2，3,4-四氯六氟丁烷，如上述那樣其例如作為六氟-l，3-丁二烯的合成原料 等是重要的化合物，所述六氟-l，3-丁二烯作為半導(dǎo)體用的微細(xì)加工蝕刻氣 體受到人們的矚目。
作為1，2，3,4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有記載在如下所述的專利 文獻(xiàn)中的方法。
(l)在特開2006-342059號公報(bào)(專利文獻(xiàn)l)中，記載了例如通過使以 CCD^X、CC1X^CC1X、CC1XSX6表示的化合物在液相中與氟氣進(jìn)行反應(yīng) 來制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述以
ccix、2-ccix3-ccix4-ccix5x6表示的化合物是通過使以CX!X2 -
CX3-CX4 = CX5X6(X為氫原子或氟原子)表示的化合物與氯進(jìn)行反應(yīng)而得 到的。并且記述了當(dāng)使用1，2，3,4-四氯六氟丁烷作為氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)中 的共同溶劑時(shí)，有不需要將溶劑與產(chǎn)物分離的優(yōu)點(diǎn)，因而是特別優(yōu)選的。 但是，該反應(yīng)中需要各自分別實(shí)施氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)。因此在專利文獻(xiàn) l所述的方法中，需要用于進(jìn)行2個(gè)工序的反應(yīng)的反應(yīng)裝置和操作，存在 成本方面的問題。專利文獻(xiàn)1特開2006-342059號7〉才艮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供工業(yè)上可高收率地制造含氯含氟化合物的方 法，其解決了在由具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物得到含氯含氟化合物 時(shí)，必須各自分別實(shí)施氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)的問題。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供可在工業(yè)上高收率制造作為六氟-l，3-丁 二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述六氟-l，3-丁二 烯例如作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體等受到人們的矚目。
本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)了一種制造含氯含氟化合物的方法，其通過進(jìn)行下述 那樣的氯氟化反應(yīng)(稱為氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)。以下同樣。)，可以將迄今 為止分別實(shí)施的反應(yīng)作為l個(gè)工序來實(shí)施，在工業(yè)上以高收率來制造含氯 含氟化合物，所述氯氟化反應(yīng)是在氟氣存在下進(jìn)行向具有碳-碳不飽和鍵的 含氫化合物的碳-碳不飽和鍵中加成氯原子的反應(yīng)。特別地，發(fā)現(xiàn)了通過使 3，4-二氯-1-丁烯進(jìn)行氯氟化反應(yīng)，能夠以高收率得到作為有用的含氯含氟 化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以下1~[91。
1] 一種含氯含氟化合物的制造方法，其是使具有碳-碳不飽和鍵的含 氫化合物與氯氣反應(yīng)，向碳-碳不飽和鍵加成氯原子，將全部氫原子氟化， 從而制造含氯含氟化合物的方法，其特征在于，在氟氣存在下進(jìn)行向碳-碳不飽和鍵加成氯原子的反應(yīng)。
12根據(jù)上述1所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物為3，4-二氯-1-丁烯。根據(jù)上述1I所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，進(jìn)行所述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為O.lMPa ~ 2.0MPa的范圍。根據(jù)上述[l]所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述的氯氣和/或氟氣已被稀釋氣體稀釋。
"根據(jù)上述[6所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于，所 述稀釋氣體是選自氮?dú)?、氦氣、氬氣和氖氣中的至少一種的惰性氣體。 一種1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，含有下述工
序
在氟氣存在下，向3，4-二氯-1-丁烯供給氯氣而向碳-碳不飽和鍵加成氯 原子，進(jìn)而供給氟氣，將全部氬原子用氟原子取代，從而對該3，4-二氯-1-丁烯進(jìn)行氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)的工序；
用蒸餾塔分離由上述工序得到的生成物的工序；以及 使利用該蒸悔得到的1 ，2，3，4-四氯六氟丁烷與堿和/或7K接觸的工序。 即，根據(jù)本發(fā)明，在使用具有碳-碳不飽和鍵的含氬化合物來制造含氯 含氟化合物時(shí)，通過在氟氣存在下進(jìn)行向碳-碳不飽和鍵加成氯原子的反 應(yīng)，可以高效且經(jīng)濟(jì)地得到含氯含氟化合物。特別地根據(jù)本發(fā)明，通過使 3，4-二氯-1 -丁烯進(jìn)行氯氟化反應(yīng)，可以高效且經(jīng)濟(jì)地制造作為有用含氯含 氟化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
根據(jù)本發(fā)明，可以將具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物作為原料用1個(gè) 工序來制造含氯含氟化合物，因此本發(fā)明與目前進(jìn)行的分別實(shí)施2個(gè)反應(yīng) 的方法相比，可以更高效地進(jìn)行氯氟化反應(yīng)，因此本發(fā)明在收率、成本這 方面是優(yōu)異的。另外，由于用l個(gè)工序進(jìn)行反應(yīng)，因而與分別進(jìn)行2個(gè)反 應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間縮短，另外反應(yīng)設(shè)備也簡化，因此本發(fā)明的制造方法與 現(xiàn)有方法相比，制造效率優(yōu)異。
即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種以具有碳-碳不飽和鍵的含氬化合物作 為原料，在工業(yè)上高效且高收率地制造含氯含氟化合物的方法。
具體實(shí)施例方式
以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行具體il明。
本發(fā)明是使具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物與氯氣反應(yīng)，從而向碳-碳不飽和鍵加成氯原子，將全部氫原子氟化來制造含氯含氟化合物的方法， 其中，當(dāng)進(jìn)行向碳-碳不飽和船口成氯原子的反應(yīng)時(shí)、同時(shí)供給氯氣和氟氣 來制造含氯含氟化合物。
通過使氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)在1個(gè)工序中進(jìn)行，與目前這樣的分別進(jìn) 行氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)的方法相比，可以高效且經(jīng)濟(jì)地制造含氯含氟化合 物。
本發(fā)明中作為原料使用的化合物是碳原子數(shù)為3個(gè)以上、優(yōu)選碳原子 數(shù)為3 ~ 6個(gè)的含氫不飽和化合物。這里作為原料使用的不飽和化合物是在 分子內(nèi)具有至少1個(gè)雙鍵的化合物，特別地，本發(fā)明中作為原料4吏用的不 飽和化合物優(yōu)選是雙鍵在分子末端的化合物。該不飽和化合物的氫原子的 一部分也可以被氯原子等的卣原子所取代。
作為包含3個(gè)以上碳原子的不飽和化合物，可以列舉例如碳原子數(shù)為 4、在分子末端具有1個(gè)雙鍵、進(jìn)而2個(gè)氬原子裙、氯原子取代的3，4，二氯=1-丁烯。當(dāng)將該不飽和化合物作為原料進(jìn)行本發(fā)明的氯氟化反應(yīng)時(shí)，向化合 物中的雙船口成氯原子，同時(shí)將全部氫原子取代成氟原子，可以得到工業(yè) 上有用的作為含氯含氟化合物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
這里使用的3，4-二氯-1-丁烯例如如下述化學(xué)式所示的那樣，可以在工 業(yè)生產(chǎn)的氯丁橡膠的制造階段作為中間體來得到。式(l)表示主反應(yīng)，式(2) 是表示副反應(yīng)中得到的1,4-二氯-2-丁烯通過異構(gòu)化而變換成作為目標(biāo)物的 3，4-二氯-1-丁烯的反應(yīng)的式子。
CH2=CH-CH=CH2+C12 — CH2=CHCHC1-CH2C1 (1) CH2C1-CH=CH-CH2C1 — CH2=CH-CHC1CH2C1 (2)
作為本發(fā)明的原料使用的不飽和化合物優(yōu)選在分子末端具有雙鍵的3，4-二氯-1-丁烯，優(yōu)選1，4-二氯-2-丁烯如上式(2)所示的那樣異構(gòu)化為3,4-二氯-l-丁烯來使用。通常1，4-二氯-2-丁烯的含量控制在10質(zhì)量％以下。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用3,4-二氯-1-丁烯作為不飽和化合物時(shí)，其純度優(yōu) 選為卯摩爾％以上，更優(yōu)選95摩爾％以上。通過使3，4-二氯-1-丁烯的純 度在該范圍，可以抑制副產(chǎn)物的生成，減少純化成本。
在本發(fā)明涉及的含氯含氟化合物的制造方法中，當(dāng)進(jìn)行向包含3個(gè)以 上碳原子的含氫不飽和化合物的碳-碳不飽和鍵中加成氯原子的反應(yīng)時(shí)，同 時(shí)供給氯氣和氟氣進(jìn)行反應(yīng)。這里，同時(shí)供給氟氣進(jìn)行氯化反應(yīng)是指對作 為原料的不飽和化合物同時(shí)導(dǎo)入氯氣和氟氣，在相同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行碳-碳不飽和鍵上的氯原子加成反應(yīng)和氫原子取代成氟原子的反應(yīng)。此時(shí)，氯 氣和氟氣可以分別獨(dú)立地供向反應(yīng)器內(nèi)，也可以預(yù)先將氯氣和氟氣以特定 比例進(jìn)行混合而作為混合氣體來供給。
作為進(jìn)行該反應(yīng)的反應(yīng)器，可以使用例如具有攪拌裝置、氣體吹入管 道(氣相部和/或液相部)、溫度控制裝置(加熱和/或冷卻)和壓力計(jì)等的高壓 釜等的加壓反應(yīng)器。反應(yīng)器、攪拌裝置等的液相接觸部分易于被腐蝕，因 此優(yōu)選用作為耐腐蝕性材料的因^f4^合金、哈氏合金(HC ， Hastdloy)、 SUS來形成，或者優(yōu)選進(jìn)而將它們進(jìn)行特氟隆(注冊商標(biāo))襯里的裝置等。 但是，耐腐蝕性材料中含有的鎳有時(shí)形成氟化物，鎳的氟化物會(huì)促進(jìn)Cl 與F的取代反應(yīng)，因此優(yōu)選使用鎳含量少的材料。
在上述的高壓爸反應(yīng)器中裝入例如3，4-二氯-1-丁烯作為起始原料，一 邊攪拌一邊進(jìn)行上述氯氟化反應(yīng)。
該氯氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在-20。C ~ 80°C 、更優(yōu)選O'C ~ 60'C 的溫度范圍。通過將反應(yīng)溫度保持在上述范圍，可以順利地進(jìn)行反應(yīng)，能 夠抑制C-C裂解、過度氯化和過度氟化等的副反應(yīng)，因此可以高收率地得 到含氯含氟化合物。此時(shí)如果起始原料是3，4-二氯-1-丁烯，則可以得到 1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
另外，進(jìn)行上述反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選在0.1MPa 2.0MPa的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選0.1MPa 1.0MPa的范圍內(nèi)。通過設(shè)定在上述那樣的壓力范圍，反應(yīng)可以順利進(jìn)行，另外不需要具有堅(jiān)固耐壓結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，因此在上述反 應(yīng)壓力下進(jìn)行反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上是優(yōu)選的。
作為在保持上述溫度和壓力的反應(yīng)器中導(dǎo)入的氯氣和氟氣，優(yōu)選用稀 釋氣體稀釋的氯氣和用稀釋氣體稀釋的氟氣。該稀釋氯氣和稀釋氟氣可以 從液相部各自分別地導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，還可以作為混合氣體導(dǎo)入，所述混合 氣體是將氣體導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)之前將氯氣和氟氣混合而成的氣體。該氯氣 和氟氣的混合氣體可以導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的液相部，也可以導(dǎo)入氣相部。
導(dǎo)入的氯氣濃度優(yōu)選為70容量o/。以上，更優(yōu)選卯~ 100容量％ 。通過 使氯氣的濃度在上述那樣的范圍，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，在上述氯氣濃度下 進(jìn)《亍反應(yīng)是經(jīng)濟(jì)的。
另一方面，導(dǎo)入的氟氣濃度優(yōu)選為20容量％以上，更優(yōu)選40 70容 量％。通過使氟氣的濃度在上述那樣的范圍，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，從而在 上述氟氣濃度下進(jìn)行反應(yīng)是經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明中，作為稀釋氯氣和氟氣的稀釋氣體，可以使用氮?dú)狻⒑狻?氬氣和氖氣這樣的、對于原料、氯氣、氟氣、反應(yīng)產(chǎn)物為惰性的氣體。它 們可以單獨(dú)一f吏用，也可以組合使用。在這些稀釋氣體中，最優(yōu)選價(jià)格便宜 的氮?dú)狻?br> 這種條件中的反應(yīng)時(shí)間通常為20 ~ 100小時(shí)，優(yōu)選20 ~ 72小時(shí)。
上述的反應(yīng)可以用分批式或者流通式的任一者來實(shí)施。
如上所述，本發(fā)明的含氯含氟化合物的制造方法可以在不特別使用反
應(yīng)溶劑的情況下實(shí)施，但也可以如以下所示的那樣使用反應(yīng)溶劑來實(shí)施。 本發(fā)明的含氯含氟化合物的制造方法可以優(yōu)選作為下述方法來使用，
即，在溶劑存在下向3，4-二氯-1-丁烯同時(shí)供給氯氣和氟氣進(jìn)行氯氟化反應(yīng)，
來制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
與上述情況同樣，作為反應(yīng)器可以使用例如具有攪拌裝置、氣體^
管道(氣相部和/或液相部)、溫度控制裝置(加熱和/冷卻)和壓力計(jì)等的高壓 釜等的加壓反應(yīng)器。
在本發(fā)明中，在用上述耐腐蝕性材料形成的耐壓性反應(yīng)器中導(dǎo)入溶劑。作為本發(fā)明中可使用的溶劑，優(yōu)選含氯烴類、含氯氟烴類、全氟烴類 和氟化氫。作為含氯烴類或含氯氟烴類，可以列舉四氯化碳、三氯三氟乙 烷等。
對于這種鍵合在碳原子上的氫原子全部被氯原子、氟原子等卣原子取 代的化合物，其即使與氯氣或氟氣接觸，取代反應(yīng)也難以進(jìn)行，可以高效 地制造本發(fā)明的制造方法中作為目的化合物的含氯含氟化合物。
溶劑中添加的原料的3，4-二氯-1-丁烯濃度優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu) 選30~95質(zhì)量％。當(dāng)溶劑中添加的3，4-二氯-1-丁烯的濃度低時(shí)，反應(yīng)器體 積增大，因此從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，優(yōu)選3，4-二氯-l-丁烯的濃度高。
在反應(yīng)器中加入3，4-二氯-1-丁烯和溶劑， 一邊攪拌一邊進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度由于與上述情況同樣的原因而優(yōu)選為-20'C 80'C的范圍，更 優(yōu)選O'C 60'C的范圍。
另外反應(yīng)壓力也由于與上述情況同樣的原因而優(yōu)選為O.lMPa ~
2.0MPa的范圍，更優(yōu)選0.1MPa l,0MPa的范圍。
作為在保持上述溫度和壓力的反應(yīng)器中導(dǎo)入的氯氣和氟氣，優(yōu)選用稀 釋氣體稀釋的氯氣和用稀釋氣體稀釋的氟氣。該稀釋氯氣和稀釋氟氣可以
從液相部各自分別地導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，還可以作為混合氣體導(dǎo)入，所述混合 氣體是在將氣體導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)之前將氯氣和氟氣混合而成的。該氯氣和 氟氣的混合氣體可以導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的液相部，也可以導(dǎo)入氣相部。
導(dǎo)入的氯氣的濃度由于與上述情況同樣的原因而優(yōu)選為70容量％以 上，更優(yōu)選90 ~ 100容量o/o 。
另外，導(dǎo)入的氟氣的濃度也由于與上述情況同樣的原因而優(yōu)選為20 容量％以上，更優(yōu)選40~70容量％。通過使氯氣和氟氣的濃度在上述那樣 的范圍，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，從而在上述氯氣和氟氣的濃度下進(jìn)行反應(yīng)是 經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明中，作為稀釋氯氣和氟氣的稀釋氣體，可以使用氮?dú)?、氦氣?氬氣和氖氣這樣的、對于原料、氯氣、氟氣、反應(yīng)產(chǎn)物為惰性的氣體。它 們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。在這些稀釋氣體中，最優(yōu)選價(jià)^M更宜的氮?dú)狻?br> 這種條件中的反應(yīng)時(shí)間通常為20 ~ 100小時(shí)，優(yōu)選20~72小時(shí)。 上述的反應(yīng)可以用分批式或者流通式的任一者來實(shí)施。 通過如上述那樣進(jìn)行反應(yīng)，3，4-二氯-1-丁烯被氯氟化，至少其一部分 形成含氯含氟化合物1，2，3，4-四氯六氟丁烷。該1，2，3，4-四氯六氟丁烷的大 部分溶解并存在于反應(yīng)溶劑中，因此在如上述那樣反應(yīng)后的反應(yīng)液中，含 有反應(yīng)溶劑、作為原料使用的3,4-二氯-1-丁烯、由該反應(yīng)生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、以及副反應(yīng)物等。
在本發(fā)明涉及的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法中，為了從上述反應(yīng) 液中分離1,2,3,4-四氯六氟丁烷，使用至少l個(gè)蒸餾塔、優(yōu)選2個(gè)以上的蒸 餾塔進(jìn)行蒸餾。
上述反應(yīng)液例如使用泵等導(dǎo)入第1蒸餾塔，分離為低沸點(diǎn)物和高沸點(diǎn) 物。作為目標(biāo)物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷含在低沸點(diǎn)物中，因此進(jìn)而根據(jù)需 要，將從上述第1蒸餾塔蒸餾出的低沸點(diǎn)物導(dǎo)入第2蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，除 去1，2，3，4-四氯六氟丁烷中的雜質(zhì)。進(jìn)而根據(jù)需要利用第3、第4蒸餾塔進(jìn) 行同樣的操作。
在這樣蒸餾得到的1，2,3，4-四氯六氟丁烷中有時(shí)混入了氟氣等，因此使 該1，2，3,4-四氯六氟丁烷與堿物質(zhì)和/或水接觸，將在1，2，3，4-四氯六氟丁烷 中含有的作為水溶性成分的氟氣等轉(zhuǎn)移至水相、或者進(jìn)行中和。當(dāng)使用氟
化氫作為溶劑時(shí)候，氟化氫也可以轉(zhuǎn)移至水相中或進(jìn)行中和。
作為本發(fā)明中使用的堿物質(zhì)的例子，可以列舉氬氧化鈉、氬氧化鉀、 氫氧化鋰等的堿金屬化合物、或氫氧化4丐等的堿土類金屬化合物。這些堿 物質(zhì)通常溶解或者^t于水中來使用。
通過使含有這種堿物質(zhì)的水與1，2，3，4-四氯六氟丁烷接觸，氟氣等的酸 性成分形成鹽并轉(zhuǎn)移至水相。因此，通過分離出與1，2，3，4-四氯六氟丁烷接 觸過的水，可以純化l，2，3，4-四氯六氟丁烷。上述操作可以反復(fù)進(jìn)行。當(dāng)使 用氟化氫作為溶劑時(shí)，氟化氫也轉(zhuǎn)移至7jC相，因此可以除去氟化氬。
當(dāng)如上述那樣j吏1,2，3,4-四氯六氟丁烷與含有堿性物質(zhì)的水、或者7JC接觸時(shí)，水的一部分溶解于1，2，3，4-四氯六氟丁烷中，因此優(yōu)選對于如上述那 樣與水接觸后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷與多孑L質(zhì)純化材料4妄觸，將1,2，3,4-四氯六氟丁烷中舍有的水分吸附在多孔質(zhì)純化材料上而除去。
作為這里使用的多孔質(zhì)純化材料的例子，可以列舉碳質(zhì)固體材料、氧 化鋁和沸石等，在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用分子篩3A、 4A、 5A等。這種與 多孔質(zhì)純化材料的接觸可以反復(fù)進(jìn)行。接觸工序的溫度優(yōu)選為10'C~60'C 的范圍。
^M^始原料來看，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率通常為60摩爾％以上， 可以非常高效且高純度地得到1，2,3，4-四氯六氟丁烷。 [實(shí)施例]
以下，通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。 <原料例>
使工業(yè)生產(chǎn)的1,3-丁二烯進(jìn)行氯化反應(yīng)，主要生成3，4-二氯-1-丁烯和 1，4-二氯-2-丁烯。通過〗吏1， 4-二氯-2-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)而形成3，4-二氯 -l-丁烯，利用蒸餾將副產(chǎn)物分離，得到3，4-二氯-1-丁烯。利用氣相色i瞽法 對其進(jìn)行分析，結(jié)果3，4-二氯-1-丁烯的純度為99.3摩爾％ 。實(shí)施例1
在內(nèi)容積為200ml的SUS304制(特氟隆(注冊商標(biāo))襯里)反應(yīng)器中，加 入50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在l.OMPa的壓 力下引入氮?dú)?，進(jìn)行泄漏試驗(yàn)后，排出氮?dú)猓?一邊攪拌一邊將反應(yīng)器內(nèi)溫 度保持在5'C。
然后，在導(dǎo)入高壓釜前的階段，將由氮?dú)庀♂屩?5容量％的氯氣和同 樣用氮?dú)庀♂屩?0容量％的氟氣混合，利用裝配在高壓釜內(nèi)的氣體導(dǎo)入管 從液相部以0.7MPa的壓力導(dǎo)入并引發(fā)反應(yīng)，使其反應(yīng)2小時(shí)。2小時(shí)后從 高壓釜的氣相部主要排出作為稀釋氣體的氮?dú)?，之后反?fù)進(jìn)行以0.7MPa 的壓力從液相部導(dǎo)入上述95容量％氯氣與60容量％氟氣的混合氣體的操 作，最終將反應(yīng)溫度提高至40°C，僅以60容量％氟氣實(shí)施反應(yīng)，終止反 應(yīng)。導(dǎo)入的氯氣為0.36moI(相對于3，4-二氯-1-丁烯為0.9mol倍)，氟氣為 2.4mol(相對于3，4-二氯-1-丁烯為6mol倍)。
回收反應(yīng)產(chǎn)物并用氣相色譜法進(jìn)行分析。分析結(jié)果如下述所示。 1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率72.2。/0
由結(jié)果可知，通過同時(shí)供給氯氣和氟氣進(jìn)行反應(yīng)，能夠由3，4-二氯-1-丁烯以高收率來制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。實(shí)施例2
在內(nèi)容積為200ml的SUS304制(特氟隆(注冊商標(biāo))襯里)反應(yīng)器中，加 入50g(0.4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二氯-1-丁烯，在l.OMPa的壓 力下引入氮?dú)?，進(jìn)行泄漏試驗(yàn)后，排出氮?dú)猓?一邊攪拌一邊將反應(yīng)器內(nèi)溫 度保持在5"C。
然后，在導(dǎo)入高壓釜前的階段，將由氮?dú)庀♂屩?5容量％的氯氣和同 樣用氮?dú)庀♂屩?0容量％的氟氣混合，利用裝配在高壓釜內(nèi)的氣體導(dǎo)入管 從液相部以0.7MPa的壓力導(dǎo)入并引發(fā)反應(yīng)，使其反應(yīng)2小時(shí)。2小時(shí)后從 高壓釜的氣相部主要排出作為稀釋氣體的氮?dú)?，之后反?fù)進(jìn)行以0.7MPa 的壓力從液相部導(dǎo)入上述95容量％氯氣與60容量％氟氣的混合氣體的操 作，最終將反應(yīng)溫度提高至40匸，僅以60容量％氟氣實(shí)施反應(yīng)，終止反 應(yīng)。
導(dǎo)入的氯氣為0.56ml(相對于3，4-二氯-1-丁烯為1.4mol倍)，氟氣為 2.4mol(相對于3，4-二氯-1-丁烯為6mol倍)。
回收反應(yīng)產(chǎn)物并用氣相色譜法進(jìn)行分析。分析結(jié)果如下述所示。 1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率42.2%
該實(shí)施例2與實(shí)施例l相比，是增加了供給氯氣量的例子，但可以觀 察到下述的傾向，即，隨著增加氯氣的供給，作為副產(chǎn)物的過度氯化合物、 主要為五氯五氟丁烷的生成量增加，作為目標(biāo)物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的 收率下降。實(shí)施例3
在內(nèi)容積為200ml的SUS304制(特氟隆(注冊商標(biāo))村里)反應(yīng)器中，加入50g作為溶劑的四氯化碳和50g(0，4mol)上述原料制造例中得到的3，4-二 氯-l-丁烯，在l.OMPa的壓力下引入氮?dú)?，進(jìn)行泄漏試驗(yàn)后，排出氮?dú)猓?一邊攪拌一邊將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在5。C 。
然后，在導(dǎo)入高壓釜前的階段，將由氮?dú)庀♂屩?5容量％的氯氣和同 樣用氮?dú)庀♂屩?0容量％的氟氣混合，利用裝配在高壓釜內(nèi)的氣體導(dǎo)入管 從液相部以0.7MPa的壓力導(dǎo)入并引發(fā)反應(yīng)，使其反應(yīng)2小時(shí)。2小時(shí)后從 高壓釜的氣相部主要排出作為稀釋氣體的氮?dú)?，之后反?fù)進(jìn)行以0.7MPa 的壓力從液相部導(dǎo)入上述95容量％氯氣與60容量％氟氣的混合氣體的操 作，最終將反應(yīng)溫度提高至40°C,僅以60容量％氟氣實(shí)施反應(yīng)，終止反 應(yīng)。
導(dǎo)入的氯氣為0.37mol(相對于3，4-二氯-1-丁烯為0.925mol倍)，氟氣 為2.4mol(相對于3,4-二氯-1-丁烯為6mol倍)?；厥蘸腥軇┑姆磻?yīng)生成物 并用氣相色譜法進(jìn)行分析。分析結(jié)果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率75.2%
由結(jié)果可知，即使在溶劑存在下，用1個(gè)工序也可以高收率地制造 1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
工業(yè)可利用性
根據(jù)本發(fā)明的含氯含氟化合物的制造方法，可以在1個(gè)工序中進(jìn)行具 有碳-碳不飽和鍵的含氬化合物的氯化和氟化，因此與目前的分別進(jìn)行氯化 反應(yīng)和氟化反應(yīng)的方法相比，可以高效、經(jīng)濟(jì)地制造含氯含氟化合物。根 據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以在工業(yè)上低成本且高收率地制造作為六氟-1 ，3-丁二烯的合成原料等有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所述六氟-l，3-丁二烯例 如作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體等受到人們的矚目。
權(quán)利要求
1.一種含氯含氟化合物的制造方法，其是使具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物與氯氣反應(yīng)，向碳-碳不飽和鍵加成氯原子，將全部氫原子氟化，從而制造含氯含氟化合物的方法，其特征在于，在氟氣存在下進(jìn)行向碳-碳不飽和鍵加成氯原子的反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 所述具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物為3,4-二氯-1-丁烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 所述反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 進(jìn)行所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20'C 80"C的范圍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 進(jìn)4亍所述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為O.lMPa ~ 2.0MPa的范圍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 所述的氯氣和/或氟氣已被稀釋氣體稀釋。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 所述稀釋氣體是選自氮?dú)?、氦氣、氬氣和氖氣中的至少一種的惰性氣體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氯含氟化合物的制造方法，其特征在于， 所述3，4-二氯-1-丁烯通過1，3-丁二烯的氯化反應(yīng)或者1，4-二氯-2-丁烯的異 構(gòu)化反應(yīng)來制造。
9. 一種1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，含有下述工序 在氟氣存在下，向3，4-二氯-1-丁烯供給氯氣而向碳-碳不飽和鍵加成氯原子，進(jìn)而供給氟氣，將全部氫原子用氟原子取代，從而對該3，4-二氯-1-丁烯進(jìn)行氯化反應(yīng)和氟化反應(yīng)的工序；用蒸餾塔分離由上述工序得到的生成物的工序；以及 使利用該蒸餾得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷與堿和/或7K接觸的工序。
全文摘要
本發(fā)明的含氯含氟化合物的制造方法的特征在于，在氟氣存在下進(jìn)行向具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物的碳-碳不飽和鍵加成氯原子的反應(yīng)。該具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物可以是3，4-二氯-1-丁烯。另外，本發(fā)明提供可由上述3，4-二氯-1-丁烯經(jīng)濟(jì)且高效地制備1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。根據(jù)本發(fā)明，可以用1個(gè)工序進(jìn)行具有碳-碳不飽和鍵的含氫化合物的氯化和氟化，因此與現(xiàn)有的分別進(jìn)行2個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)相比，可以高收率且經(jīng)濟(jì)地制備含氯含氟化合物。
文檔編號C07C17/087GK101646640SQ200880010194
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者大井敏夫, 大江孝美, 大野博基 申請人:昭和電工株式會(huì)社