專(zhuān)利名稱(chēng)：：使用混合催化劑體系的直接環(huán)氧化方法使用混合催化劑體系的直接環(huán)氧化方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用混合催化劑體系由氫、氧和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的環(huán)氧化方法。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)研究了許多種不同的方法制備環(huán)氧化物。通常，環(huán)氧化物通過(guò)烯烴與氧化劑在催化劑存在下的反應(yīng)而形成。由丙烯和有機(jī)過(guò)氧化氫氧化劑如乙基苯氫過(guò)氧化物或叔丁基氫過(guò)氧化物的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)是大批實(shí)施的技術(shù)。該方法在溶液化的鉬催化劑下進(jìn)行，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.3，351，635,或在二氧化硅催化劑上的多相二氧化鈦下進(jìn)行，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No4，367，342。另一種大批實(shí)施的技術(shù)是通過(guò)與氧在銀催化劑下乙烯到環(huán)氧乙烷的直接環(huán)氧化作用。令人遺憾地，銀催化劑未曾證明可用于高級(jí)烯烴的大批生產(chǎn)的環(huán)氧化作用。除了氧和烷基氫過(guò)氧化物，另一種可用于制備環(huán)氧化物的氧化劑是過(guò)氧化氫。美國(guó)專(zhuān)利Nos.4，833，260，4,859,785和4，937，216，例如公開(kāi)了用過(guò)氧化氫在鈦硅酸鹽催化劑存在下的烯烴環(huán)氧化。大量當(dāng)前研究在用氧和氫的烯烴直接環(huán)氧化作用中進(jìn)行。在該方法中，相信是氧和氫原位反應(yīng)以形成氧化劑。已經(jīng)建議了許多不同的催化劑用于高級(jí)烯烴的直接環(huán)氧化作用。一般，催化劑包含負(fù)載在鈦硅酸鹽上的貴金屬。例如，JP4-352771公開(kāi)了利用在結(jié)晶的鈦硅酸鹽上的包含第VIII族金屬如鈀的催化劑由丙烯、氧和氫形成環(huán)氧丙烷。第VIII族金屬被認(rèn)為促進(jìn)了氧和氫的反應(yīng)來(lái)形成過(guò)氧化氫原位氧化劑。美國(guó)專(zhuān)利No.5，859，265公開(kāi)了將催化劑負(fù)載在鈦或釩硅質(zhì)巖(silicalite)上，催化劑其中的柏族金屬選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt。其他的直接環(huán)氧化催化劑實(shí)例包括負(fù)載在鈦硅酸鹽上的金，參見(jiàn)例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO98/00413。還已經(jīng)公開(kāi)了用于以氫和氧的烯經(jīng)環(huán)氧化的混合催化劑體系。例如，JP4-352771在實(shí)施例13中描述了^f吏用鈥珪酸鹽和Pd/C用于丙烯環(huán)氧化。美國(guó)專(zhuān)利Nos.6,498,259和6，307，073還描述了以氫和氧在包含鈦沸石和包含貴金屬和載體的負(fù)載催化劑的混合催化劑存在下的烯烴環(huán)氧化。此外，今年的工作已經(jīng)證明了Pd-Au負(fù)載催化劑用于由氫和氧合成過(guò)氧化氫的有效性。參見(jiàn)JournalofCatalysis,236(2005)69-79和CatalysisCommunications,8(2007)247-250。所述的直接環(huán)氧化催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們易于產(chǎn)生非選擇性的副產(chǎn)物如由環(huán)氧化物產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)形成的二醇或乙二醇醚或由烯烴氫化形成的鏈烷副產(chǎn)物。總之，需要用于烯烴直接環(huán)氧化的新方法。特別有價(jià)值的方法將具有好的生產(chǎn)率和對(duì)環(huán)氧化物的選擇性，同時(shí)降低由烯烴氫化形成鏈烷副產(chǎn)物的可能性。發(fā)明概述本發(fā)明是一種烯烴環(huán)氧化方法，其包括將烯烴、氫和氧在鈦或釩沸石和負(fù)載催化劑存在下反應(yīng)。該負(fù)載催化劑包含鈀，金和無(wú)機(jī)氧化物載體，它已經(jīng)在氧存在下在450到80(TC的溫度下被煅燒且在氫存在下在大于2(TC的溫度下還原。該方法令人驚訝地提供了顯著降低的由烯烴氫化形成的鏈烷副產(chǎn)物。發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的方法使用了催化劑混合物，其包含(1)鈦或釩沸石和(2)包含鈀、金和無(wú)機(jī)氧化物載體的負(fù)載催化劑。鈦或釩沸石包括其中將鈦或釩原子代替一部分在分子篩點(diǎn)陣骨架中的硅原子的那類(lèi)沸石物質(zhì)。這樣的物質(zhì)及它們的生產(chǎn)在本領(lǐng)域是熟知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.4，410，501和4，666，692。結(jié)構(gòu)的那些結(jié):曰曰材料。所用鈥或釩i石"選擇將取決;許多因素，包5括要環(huán)氧化的烯烴的尺寸和形狀。例如，若烯烴是低級(jí)脂族烯烴如乙烯、丙烯、或l-丁烯，優(yōu)選使用相對(duì)小孔徑鈦或釩沸石如鈥硅質(zhì)巖。其中烯烴是丙烯時(shí)，使用TS-1鈦硅質(zhì)巖是尤其有利的。對(duì)于體積大的烯烴如環(huán)己烯，可能優(yōu)選更大孔隙的鈦或釩沸石如具有與沸石-P同晶形的結(jié)構(gòu)的沸石。特別優(yōu)選的鈦沸石包括通常稱(chēng)為鈦硅質(zhì)巖的這類(lèi)分子篩，特別是"TS-1"(具有類(lèi)似于ZSM-5鋁硅酸鹽沸石的MFI拓樸)，"TS-2"(具有類(lèi)似于ZSM-ll鋁硅酸鹽沸石的MEL拓樸)和"TS-3"(如比利時(shí)專(zhuān)利No.1，001，038所述)。還適合使用具有與沸石-P、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶形的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。鈦沸石優(yōu)選不包含除了在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的鈦、硅和氧以外的元素，盡管少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等可存在。優(yōu)選的鈦沸石將通常具有對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式xTi02(l-x)Si02的組成，其中x在O.OOOl和O.5000之間。更優(yōu)選，x的值為從0.Ol到0.125。在該沸石的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中Si:Ti的摩爾比率有利地從9.5:1到99:1(最優(yōu)選從9.5:1到60:1)。相對(duì)鈦富集的沸石的使用也可能是合乎需要的。用于本發(fā)明的方法的催化劑混合物還包含負(fù)載催化劑。負(fù)載催化劑包含鈀、金和無(wú)機(jī)氧化物載體。無(wú)機(jī)氧化物載體優(yōu)選是多孔材料。無(wú)機(jī)氧化物載體在本領(lǐng)域是熟知的。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族的元素的氧化物。特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物栽體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鴒、無(wú)定形二氧化鈦-二氧化硅、無(wú)定形氧化鋯-二氧化硅、無(wú)定形氧化鈮(niobia)-二氧化硅等。載體可以是沸石，但不是鈦或釩沸石。特別優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物載體包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮。二氧化鈦?zhàn)顬閮?yōu)選。優(yōu)選，無(wú)機(jī)氧化物栽體具有在約1到約700raVg范圍內(nèi)的表面積，最優(yōu)選從約10到約500m7g。優(yōu)選，載體的孔隙體積在約0.1到約4.0mL/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約0.5到約3.5mL/g，和最優(yōu)選從約0.8到約3.0mL/g。優(yōu)選，無(wú)機(jī)氧化物載體的平均粒度在約0.1jam到約0.5英寸范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約1jLim到約0.25英寸，和最優(yōu)選從約10"m到約1/16英寸。優(yōu)選的粒度取決于所用反應(yīng)器的類(lèi)型，例如更大粒度優(yōu)選用于固定床反應(yīng)。平均孔徑一般在約10到約1000埃的范圍內(nèi)，優(yōu)選約20到約500埃，以及最優(yōu)選約50到約350埃。負(fù)載催化劑還包含鈀和金。一般，存在于負(fù)載催化劑的鈀的量將在從0.01到20wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01到10wt%,以及更優(yōu)選從0.1到5wt%。其中將鈀結(jié)合到負(fù)栽催化劑的方式不認(rèn)為特別重要。例如，鈀化合物(例如Pd四胺溴化物)可通過(guò)浸漬、吸附、離子交換、沉淀等負(fù)栽到載體上。人，'久、、一。、—、，有特別的限制。例如，合適的化合物包括鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如醋酸鹽)和胺配合物。用于本發(fā)明的方法的負(fù)載催化劑還包含金。存在于負(fù)栽催化劑中的金的一般用量將優(yōu)選在約0.01到10wty。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.01到5wt。/。以及最優(yōu)選從0.1到2wt%。雖然選擇用于負(fù)載催化劑中金來(lái)源的金化合物不重要，適合的化合物包括金卣化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽(例如醋酸鹽)、氰化物以及硫化物和金的有機(jī)胺配合物，以及包含這樣配體混合物的化合物?？蓪⒔鹪阝Z加入之前、期間或之后加入載體。任何合適的方法可用于將金結(jié)合到負(fù)載催化劑。與鈀加入一樣，可將金通過(guò)浸漬等負(fù)載到該載體上。早期潤(rùn)濕和沉積-沉淀方法可用來(lái)結(jié)合金。優(yōu)選，本發(fā)明的負(fù)載催化劑還包含鉛。存在于負(fù)載催化劑中鉛的優(yōu)選用量將在約0.01到10wt。/。的范圍，更優(yōu)選0.01到5wt。/。以及最優(yōu)選從0.1到2wt%。優(yōu)選，在催化劑中鈀與鉛的重量比在1到100的范圍內(nèi)。雖然用于催化劑中鉛來(lái)源的鉛化合物的選擇不重要，適合的化合物包括鉛羧酸鹽(例如醋酸鹽)、囟化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、氰化物和硫化物?？蓪U在鈀加入之前、期間或之后加入鈦或釩沸石，優(yōu)選在將鈀引入的同時(shí)將鉛促進(jìn)劑加入。能采用任何適合的方法將鉛結(jié)合到催化劑。與鈀加入一樣，可將鉛通過(guò)浸潰負(fù)載到鈦或釩沸石或載體。早期潤(rùn)濕方法也可用來(lái)結(jié)合鉛。在鈀以及金(以及任選地鉛)結(jié)合后，將負(fù)載催化劑回收。適合的催化劑回收方法包括過(guò)濾和洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等。負(fù)載催化劑一般在大于約5(TC的溫度下干燥。干燥溫度優(yōu)選從約5(TC到約20(TC。負(fù)載催化劑可另外包含粘合劑等以及可在環(huán)氧化中使用前被模塑、噴霧干燥、成形或擠出成任何所需的形式。在負(fù)載催化劑形成后和在它在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中使用前，將負(fù)載催化劑在氧存在下熱處理并然后還原。煅燒可在純氧氣氛中進(jìn)行，但優(yōu)選在含氧氣氛，如空氣或氧和惰性氣體如氮?dú)獾幕旌衔镏羞M(jìn)行。負(fù)載催化劑還可以在含氧氣氛中煅燒前在惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙聼峤?。煅燒在?50到80(TC范圍的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選從約550到約650。C。在煅燒之后，然后將負(fù)載催化劑在至少2(TC的溫度下在分子氫存在下還原。從5(TC到500。C的溫度范圍是尤其適合的。可將分子氫與其它氣體如氮?dú)獾冉Y(jié)合。優(yōu)選，氣體流將包含從約1到30體積百分比的氫，更優(yōu)選約1到4體積百分比的氫。還原時(shí)間不重要，然而一般加熱時(shí)間為從0.1到48小時(shí)。鈦或釩沸石和負(fù)載催化劑可作為粉末混合物或粒料混合物用于環(huán)氧化方法中。此外，還可以將鈦或釩沸石和負(fù)載催化劑在用于環(huán)氧化前一起?；驍D出。若一起?；驍D出，催化劑混合物可以另外包含粘合劑等并且可在用于環(huán)氧化前模塑、噴霧干燥、成形或擠出為任何所需的形式。鈦或釩沸石負(fù)載催化劑的重量比并不特別重要。然而，優(yōu)選0.Ol-lOO(克鈦或釩沸石每克負(fù)載催化劑)的鈦或釩沸石負(fù)載催化劑比例，優(yōu)選1到20的比例以及最優(yōu)選5到15的比例。本發(fā)明的方法包括將烯烴，氧和氫在催化劑混合物存在下接觸。適合的烯經(jīng)包括具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵，以及通常從2到60碳原子的任何烯烴。優(yōu)選烯烴是2到30碳原子的無(wú)環(huán)鏈烯。本發(fā)明的方法特別適合用于環(huán)氧化(12~€6烯烴?？纱嬖诙嘤谝粋€(gè)雙鍵，例如在二烯或三烯中。烯爛可以是經(jīng)(即僅包含碳以及氫原子)或可以包含官能團(tuán)如卣化物、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明的方法尤其可用于將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。氧和氫也是環(huán)氧化方法所需要的。盡管氧和氫的任何來(lái)源是適合的，優(yōu)選分子氧和分子氫。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化在有效實(shí)現(xiàn)要求的烯烴環(huán)氧化的溫度下，優(yōu)選在0-250。C，更優(yōu)選20-100。C范圍的溫度下進(jìn)行。氫與氧的摩爾比率可通常在H2:02=1:10到5:1的范圍內(nèi)變化，在1:5到2:1尤其有利。氧與烯烴的摩爾比率通常是2:1到1:20，以及優(yōu)選1:1到1:10。還可將載氣用于環(huán)氧化方法。作為栽氣，可使用任何需要的惰性氣體。然后烯烴與栽氣的摩爾比通常在100:1到1:10的范圍內(nèi)以及尤其是20:1到1:10。作為惰性氣體載體，除了氮?dú)夂投趸?，惰氣如氦、氖和氬是適合的。具有1-8,尤其是1-6以及優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的飽和烴類(lèi)例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合適的。氮?dú)夂惋柡蚫-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。還可以使用所列惰性載氣的混合物。具體地在丙烯的環(huán)氧化中，可以這樣的方式提供丙烷，使得在適當(dāng)過(guò)量的栽氣存在下，丙烯、丙烷、氫和氧的混合物爆炸極限得以安全地避免并因此沒(méi)有爆炸混合物能在反應(yīng)器或在進(jìn)料和出料管線(xiàn)中形成。所用的催化劑的量可基于包含在鈦沸石中的鈦與單位時(shí)間供給的烯烽的摩爾比來(lái)確定。一般地，存在充足的催化劑以提供從0.0001到0.1的鈦/烯烴每小時(shí)摩爾進(jìn)料比。取決于要反應(yīng)的烯經(jīng)，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化可在液相、氣相或在超臨界相中進(jìn)行。當(dāng)使用液體反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，催化劑優(yōu)選是懸浮液或固定-床的形式。該方法可采用連續(xù)流、半間歇或間歇操作歇模式來(lái)進(jìn)行。若環(huán)氧化在液體(或超臨界的或亞臨界的)相中進(jìn)行，在1-100巴的壓力和在一種或多種溶劑存在下運(yùn)行是有利的。適合的溶劑包括任9何在反應(yīng)條件下是液體的化學(xué)物質(zhì)，包括但不限于氧合烴如醇、醵、\酯和酮，芳香族和脂肪族烴如甲苯和己烷、腈如乙腈、液體C02(在超臨界或次臨界狀態(tài))和水。優(yōu)選的溶劑包括水、液體C02和氧合烴如醇、醚、S旨、酮等。優(yōu)選的氧合溶劑包括低級(jí)脂肪族C廣C4醇如曱醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或其混合物，和水?？墒褂梅?。特別優(yōu)選使用列舉的醇與水的混合物。若環(huán)氧化在液體(或超臨界的)相中進(jìn)行，使用緩沖物是有利的。一般將把緩沖物加入溶劑以形成緩沖溶液。在反應(yīng)中使用緩沖溶液來(lái)防止在環(huán)氧化期間形成二醇或二醇醚。緩沖物在本領(lǐng)域是熟知的。可用于本發(fā)明的援沖物包括任何適合的氧酸鹽，其性質(zhì)和在混合物中的比例使得它們的溶液pH可在3到10的范圍，優(yōu)選從4到9，以及更優(yōu)選從5到8。適合的氧酸鹽包含陰離子和陽(yáng)離子。鹽的陰離子部分可包括陰離子如磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根(例如醋酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、鋁硅酸根等。鹽的陽(yáng)離子部分可包括陽(yáng)離子如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡咬陽(yáng)離子等)、堿金屬、堿土金屬等。陽(yáng)離子實(shí)例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽(yáng)離子。更優(yōu)選的緩沖物包括堿金屬磷酸鹽和磷酸銨緩沖物。緩沖物可優(yōu)選包含多于一種適合的鹽的組合。一般地，在溶劑中的緩沖物的濃度為從約0.OOOIM到約1M，優(yōu)選從約0.OOIM到約0.3M。可用于本發(fā)明的緩沖物還可以包括將氨氣加入反應(yīng)體系。以下實(shí)施例僅僅舉例說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到許多變化在本發(fā)明的精神內(nèi)和權(quán)利要求的范圍內(nèi)。實(shí)施例1:Pd-Au(Pb)催化劑的制備催化劑1A(Pd-Au/Ti02):將含水鈉四氯金酸鹽(16.54g，19.95wt.°/。Au)和含水二鈉四氯4巴酸鹽(27.86g，19.74wt.%Pd)渦流下加入在圓底燒瓶中的1.2L去離子水。然后將碳酸氫鈉粉末(12.5g)加入該溶液，接著是噴霧干燥的TiO2(500g，35微米平均粒度，在70(TC空氣煅燒，43mVg)。將淤漿的pH通過(guò)加入固體部分的碳酸氫鈉(大約合詩(shī)100g)鄰節(jié)到7.3，將反應(yīng)淤漿通過(guò)燒瓶以25rpm以f'45度角的旋轉(zhuǎn)在23。C攪拌18小時(shí)。將固體過(guò)濾，用1.2L去離子水洗滌一次，然后在馬弗爐中通過(guò)以10。C/min在空氣中加熱到ll(TC煅燒4小時(shí)，然后以2。C/min加熱到300'C持續(xù)4小時(shí)。然后將煅燒的固體用1.2L部分的去離子水再洗滌八次并在真空(2托)中在50。C下干燥4小時(shí)。然后將固體在馬弗爐中在空氣中通過(guò)以10。C/min加熱到110。C而煅燒4小時(shí)，然后以2'C/min加熱到表1中所示的煅燒溫度4小時(shí)。然后將固體轉(zhuǎn)移到石英管中并用4vol.y。氫/氮?dú)饬?100cc/hr)在表1中所示的還原溫度(一般IO(TC)處理1小時(shí)，接著是氮?dú)?，此時(shí)催化劑冷卻到室溫。最后的固體包含lwt.%Pd、0.6wt.%Au、58wt.%Ti和少于20ppm-的氯化物。催化劑lB(Pd-Au-Pb/Ti02):將含水鈉四氯金酸鹽(16.62g、19.95wt.%Au)、含水二鈉四氯4巴酸鹽(27.86g，19.74wt.%Pd)和粉末硝酸鉛(5.2g)渦流下加入在圓底燒瓶中的1.2L去離子水。然后將噴霧干燥的TiO2(500g,35微米平均粒度，在70(TC空氣煅燒，43m7g)加入該溶液，和將淤漿的pH通過(guò)加入固體部分的碳酸氫鈉(合計(jì)大約16g)而調(diào)節(jié)到5.96。將反應(yīng)淤漿通過(guò)以25rpm以45度角i走轉(zhuǎn)而在40"C下攪拌6小時(shí)。將固體過(guò)濾，用1.2L去離子水洗滌一次，然后在馬弗爐中通過(guò)以10。C/min加熱到110。C而在空氣中煅燒4小時(shí)，然后以2匸/min加熱到300。C持續(xù)4小時(shí)。然后將煅燒的固體用1.2L部分的去離子水再洗滌八次并在5(TC下在真空(2托)中干燥4小時(shí)。然后將固體在馬弗爐中通過(guò)以10。C/min加熱到110。C而在空氣中煅燒4小時(shí)，然后以2。C/min加熱到表l所示的煅燒溫度4小時(shí)。然后將固體轉(zhuǎn)移到石英管并用4vol.。/。氫/氮流(100cc/hr)在IO(TC下處理1小時(shí)，接著是氮?dú)?，此時(shí)催化劑冷卻到室溫。最后的固體包含0.9wt.%Pd、0.6wt.%Au、0.5wt.°/。Pb、58wt.%Ti和少于20ppm的氯4匕物。催化劑lC(Pd-Au/Al203):將在氧化鋁粉上的Pd-Au(包含0.9wt.%Pd和0.53wt.%Au,表面積-4mVg)在馬弗爐中在空氣中通過(guò)以10°C/min加熱到110。C而煅燒4小時(shí)，然后以2。C/rain加熱到表1中所示ii的撒燒溫度4小時(shí)。然后將固體轉(zhuǎn)移到石英管并用4;val:。/。氫/氮流(100cc/hr)在表1中所示的還原溫度(一般IO(TC)處理1小時(shí)，接著是氮?dú)?，此時(shí)催化劑冷卻到室溫。對(duì)比例2:Pd/Ti02催化劑的制備將含水二鈉四氯鈀酸鹽(27.86g，19.74wt.%Pd)渦流下加入在圓底燒瓶中的1.2L的去離子水，接著是噴霧干燥的TiO2(500g，35微米平均粒度，在700。C空氣煅燒，43m7g)。將淤漿的pH通過(guò)加入固體部分的碳酸氫鈉(合計(jì)大約15.5g)而調(diào)節(jié)到6.0，并將反應(yīng)淤漿通過(guò)在40。C以25rpm以45度角旋轉(zhuǎn)4小時(shí)而攪拌。將固體過(guò)濾，用1.2L去離子水洗滌一次，然后在馬弗爐中在空氣中通過(guò)以10。C/min熱到110。C而煅燒4小時(shí)，然后以2'C/min加熱到300°C4小時(shí)。然后將煅燒的固體用1.2L部分去離子水再洗滌八次并在真空(2托)中在50。C下干燥4小時(shí)。然后將固體在馬弗爐中在空氣中通過(guò)以10°C/min熱到ll(TC而煅燒4小時(shí)，然后以2。C/min加熱到表2中所示的煅燒溫度4小時(shí)。然后將固體轉(zhuǎn)移到石英管中用4vol.。/。氫/氮流(100cc/hr)在IO(TC下處理l小時(shí)，接著是氮?dú)?，此時(shí)催化劑冷卻到室溫。最后的固體包含0.9wt.%Pd。對(duì)比例3:Pd/TS-l催化劑的制備將噴霧干燥的TS1(15.778磅；20wt.°/。二氧化硅粘合劑、2.lwt.%Ti，在550。C煅燒)加入在50升混合槽中的去離子水(17.89L)并通過(guò)以500rpm的攪拌器攪拌。將淤漿的pH采用3%含水氫氧化銨調(diào)整直到7.0，然后將四胺硝酸鈀水溶液(O.166磅Pd，稀釋到1升)在一分鐘的時(shí)間通過(guò)表面下注射攪拌下加入。將淤漿的pH在加入4巴期間通過(guò)加入3%氫氧化銨溶液保持在7.0。在加入鈀后，將pH用氫氧化銨調(diào)整直到7.5并將淤漿在30。C下攪拌60分鐘，同時(shí)保持pH在7.4。將淤漿過(guò)濾并洗滌(用17L去離子水三次)以及將固體在真空中在5(TC下干燥直到達(dá)到恒重。然后將固體在馬弗爐中在空氣中通過(guò)以10。C/min加熱到110。C煅燒4小時(shí)然后以2。C/min加熱到表2中所示的煅燒溫度4小時(shí)。然后將固體轉(zhuǎn)移到石英管并用4vol.。/。氫/氮流(100cc/hr)在IO(TC下12處理1小時(shí)，接著是氮?dú)?，此時(shí)催化劑冷卻到室逾；對(duì)比催化劑3包含0.lwt.%Pd。實(shí)施例4:環(huán)氧化反應(yīng)往300cc不銹鋼反應(yīng)器中裝入載體Pd催化劑(0.07g)和TS1粉末(0.63g,2wt.。/。Ti)的混合催化劑[或來(lái)自對(duì)比例3的僅0.7g的Pd/TS-l]、緩沖物(13g，O.IM含水磷酸銨，pH-6)和曱醇(100g)。然后往反應(yīng)器裝入300psig的進(jìn)料，其由2%氫，4%氧、5%丙烯、0.5%甲烷和余量氮?dú)饨M成(體積。/。)。將反應(yīng)器的壓力通過(guò)回壓調(diào)節(jié)閥用進(jìn)氣以1600cc/min(在23°C和一個(gè)大氣壓力下測(cè)量)連續(xù)地通過(guò)反應(yīng)器保持在30Qpsig。為了在運(yùn)行期間在反應(yīng)器中保持恒定的溶劑水平，使氧、氮?dú)夂捅┻M(jìn)料通過(guò)在包含1.5升甲醇的反應(yīng)器之前的二升不銹鋼容器(飽和器)。將反應(yīng)器以1500rpm攪拌。將反應(yīng)混合物加熱到6(TC以及將氣態(tài)排出物通過(guò)聯(lián)機(jī)GC每小時(shí)分析以及通過(guò)脫機(jī)GC在18小時(shí)運(yùn)行的末端分析液體。除了由丙烯氫化形成的丙烷外，包括環(huán)氧丙烷("PO")、丙二醇("PG，，)和丙二醇單甲醚(PMs)的環(huán)氧丙烷以及同等物(POE)在反應(yīng)期間產(chǎn)生。GC分析的結(jié)果用來(lái)計(jì)算表1和2中所示的選擇性。環(huán)氧化結(jié)果(參見(jiàn)表1和2)證明當(dāng)以450-80(TC范圍內(nèi)的溫度煅燒時(shí)，混合催化劑體系(TS-l+Pd-Au(Pb)/無(wú)機(jī)氧化物)顯示出丙烷生成明顯減少。表l:丙烷選擇性中的溫度差異<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>i產(chǎn)率-生產(chǎn)的POE克數(shù)/每小時(shí)催化劑的克數(shù)。2丙烯選擇性=100-(丙烷摩爾數(shù)/POE摩爾數(shù)+丙烷摩爾數(shù)X00,表2:丙烷選擇性牽的耀化劑差異<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>'產(chǎn)率-生產(chǎn)的POE克數(shù)/每小時(shí)催化劑的克數(shù)。2丙烯選擇性-100-(丙烷摩爾數(shù)/POE摩爾數(shù)+丙烷摩爾數(shù)h100.'對(duì)比例權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括將烯烴、氫和氧在鈦或釩沸石以及包含鈀、金和無(wú)機(jī)氧化物載體的負(fù)載催化劑存在下反應(yīng)，其中在其用于該方法之前，將負(fù)載催化劑在氧存在下在450到800℃范圍的溫度下煅燒以及在氫存在下在大于20℃的溫度下還原。2.權(quán)利要求1的方法，其中將負(fù)載催化劑在550到650。C范圍的溫度下煅燒。3.權(quán)利要求1的方法，其中鈦沸石是鈦硅質(zhì)巖。4.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載催化劑包含0.Ol到10wt。/。的鈀和0.01到5wty。的金。5.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載催化劑更進(jìn)一步地包含鉛。6.權(quán)利要求1的方法，其中無(wú)機(jī)氧化物載體選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅及其混合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中無(wú)機(jī)氧化物栽體是二氧化鈦。8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。9.權(quán)利要求8的方法，其中溶劑是氧合溶劑。10.權(quán)利要求9的方法，其中氧合溶劑選自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。11.權(quán)利要求l的方法，其中烯烴是C廣C6烯烴。12.權(quán)利要求11的方法，其中烯烴是丙烯。13.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)在緩沖物存在下進(jìn)行。14.一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，包括將丙烯、氫和氧在氧合溶劑中在鈦硅質(zhì)巖以及包含鈀、金和二氧化鈦的負(fù)載催化劑存在下反應(yīng)，其中在其用于該方法之前，將負(fù)載催化劑在氧存在下在450到800°C范圍的溫度下煅燒以及在氫存在下在大于20。C的溫度下還原。15.權(quán)利要求14的方法，其中將負(fù)載催化劑在550到650。C范圍的溫度下煅燒。16.權(quán)利要求14的方法，其中鈦硅質(zhì)巖是TS-1。17.權(quán)利要求14的方法，其中負(fù)載催化劑包含0.01到10wt。/。的鈀和0.01到5wt。/n的金。18.權(quán)利要求14的方法，其中負(fù)載催化劑更進(jìn)一步地包含鉛。19.權(quán)利要求14的方法，其中氧合溶劑選自醇、醚、酯、酮、水及其混合物。20.權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)在緩沖物存在下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明是一種以氫和氧在包含鈦或釩沸石和包含鈀、金和無(wú)機(jī)氧化物載體的負(fù)載催化劑的催化劑混合物存在下環(huán)氧化烯烴的方法。在它在環(huán)氧化方法中使用之前，將負(fù)載催化劑在氧存在下在450到800℃的溫度下煅燒并在氫存在下在大于20℃的溫度下還原。該方法產(chǎn)生了顯著降低的由烯烴氫化形成的鏈烷副產(chǎn)物。文檔編號(hào)C07D301/06GK101668753SQ200880010131公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日發(fā)明者R·A·格雷,S·M·奧古斯汀申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司