專利名稱：用于生物質纖維素催化轉化的催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物質纖維素催化轉化領域，具體地，本發(fā)明涉及一種醇類重整耦合生物質纖維素催化轉化的方法以及用于該催化轉化過程的催化劑制備方法。
背景技術：
由于化石燃料的大量使用，人類面臨著環(huán)境、能源等一系列的問題。生物質是一種可再生能源，它可以通過光合作用固定大氣中的CO2，有效地減少了溫室氣體的排放。另夕卜，由于生物質中硫元素和氮元素含量較低，使用過程中造成的環(huán)境污染比化石燃料要小，因此，生物質轉化具有非常廣闊的應用前景。生物質纖維素是自然界中最豐富的生物質資源，全球每年通過生物合成可再生性纖維素可達1000億噸以上，其大量使用不會對糧食供應產(chǎn)生負面影響。因此，生物質纖維素的轉化和利用被認為是發(fā)展可持續(xù)能源的一條有效 途徑。目前，國內外對生物質纖維素轉化的研究很多，傳統(tǒng)的生物質纖維素轉化方法主要是無機酸或堿催化、酶催化、超臨界/次臨界水轉化，離子液體轉化等。在這些條件下，生物質纖維素可以轉化成單糖、糖醇、呋喃等化學品。然而，這些方法存在著一些問題，比如說腐蝕性強，成本高，反應條件苛刻，產(chǎn)物與催化劑難以分離等。與上述方法相比，固體催化劑催化轉化法具有反應條件較溫和、選擇性高、催化劑易于回收、環(huán)境友好等優(yōu)點，因而成為近年來的研究熱點，得到了廣泛的關注。對于固體催化劑催化轉化生物質纖維素的研究，貴金屬催化劑的報導最多。專利us 20090217922A1和WO 2007100052報導了在貴金屬催化劑的存在下，纖維素能夠轉化成糖醇，在一系列不同載體的貴金屬催化劑中，Pt和Ru催化劑對于己糖醇有更高的選擇性和收率，但是反應需要室溫時通入5MPa的外源氫氣作為還原氣。專利CN 101121643A指出纖維素經(jīng)過磷酸水溶液預處理，以金屬釕負載碳納米管載體為催化劑，可以高效地將纖維素轉化為六元醇(山梨醇和甘露醇)，然而此反應采用的催化劑成本高，而且還需要室溫時通入5MPa的外源氫氣作為還原氣。此外，研究較多的生物質纖維素轉化固體催化劑還有鎢系列的催化劑。專利CN102476980A以非零價鎢為主要活性組分，將天然木質素和生物質水解殘渣等原料催化加氫，合成C6 C9的酚類化合物。專利CN 101648140A以碳化鎢為催化劑活性組分，將纖維素高效、高選擇性地轉化為乙二醇，碳化鎢催化劑中添加金屬鎳(Ni-WC/AC)可以提高乙二醇的收率。但是，此反應同樣需要通入5MPa外源氫氣作為還原氣，而且碳化鎢的制備條件苛亥IJ，成本仍較高?？傊?，上述專利文獻介紹的生物質纖維素催化轉化存在著如下不足一方面是催化劑的成本過高，限制了工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)；另外，上述生物質纖維素轉化所需的氫氣，均是采用外界通入氫氣的方式，操作較為復雜，并且氫氣的儲存和運輸均有較高的要求。甲醇、乙醇、丙三醇等低碳醇是潛在的氫氣來源，這些醇能夠在催化劑的存在下發(fā)生重整作用，產(chǎn)生氫氣和一氧化碳等氣體。利用這些低碳醇作為生物質纖維素轉化的反應介質，尋求合適的催化劑，既能夠催化反應介質重整產(chǎn)生氫氣，又能利用重整氣產(chǎn)物催化生物質纖維素轉化生成化學品和燃料，具有非常廣闊的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于生物質纖維素催化轉化的催化劑，該催化劑具有良好的催化活性，成本低，可用于生物質纖維素催化轉化過程中。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案一種用于生物質纖維素催化轉化的催化劑，由活性組分、助劑和載體組成，所述活性組分為氧化銅或/和氧化鎳，助劑為堿土金屬氧化物或/和過渡金屬氧化物，載體為多孔氧化物。
所述活性組分占催化劑的重量百分比為10 60%，例如13%、18%、25%、32%、40%、45%、50%、55%，優(yōu)選 10 40%，進一步優(yōu)選 30 40%。所述助劑占催化劑的重量百分比為15 50%，例如18%、24%、28%、32%、38%、42%、47%，優(yōu)選15 40%，進一步優(yōu)選15 30%。一種用于生物質纖維素催化轉化的催化劑，按其各組分占催化劑的重量百分比組成為活性組分10 60%助劑15 50%余量為載體。所述助劑選自氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、Co3O4、氧化錳或氧化鋅中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氧化鋇和氧化鈣的混合物，氧化鎂和氧化鐵的混合物,Co3O4和氧化猛的混合物,氧化猛和氧化鋅的混合物，氧化鋇、氧化韓和氧化鎂的混合物。所述多孔氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅的一種或至少兩種的混合物。所述混合物例如氧化鋁和氧化鋯的混合物，氧化鈦和氧化硅的混合物，氧化鋯和氧化鈦的混合物，氧化鋁、氧化鋯和氧化硅的混合物。本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的用于生物質纖維素催化轉化的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟(I)將活性組分金屬鹽、助劑金屬鹽和載體鹽溶于水中，配制金屬離子濃度為O. 25 5mol/L的溶液；(2)配制濃度為O. 25 5mol/L的沉淀劑溶液；(3)將步驟(I)得到的溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液同時逐滴加入到5(Γ100 的去離子水中，控制PH為5 10，將得到的懸浮液5(Tl00°C老化l_24h ；(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾，洗滌，干燥后，在40(T80(TC焙燒4 10h，得到用于生物質纖維素催化轉化的催化劑。本發(fā)明采用沉淀法制備所述用于生物質纖維素催化轉化的催化劑。首先配制活性組分金屬鹽、助劑金屬鹽以及載體鹽的水溶液，然后加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物等，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒等過程即可制備得到催化劑。所述活性組分金屬鹽選自硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硝酸銅和醋酸銅的混合物，氯化銅和硝酸鎳的混合物，醋酸鎳和氯化鎳的混合物，硝酸銅、醋酸銅和氯化鎳的混合物，硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳的混合物。所述助劑金屬鹽選自硝酸鋇、醋酸鋇、氯化鋇、硝酸鈣、醋酸鈣、氯化鈣、硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硝酸鋇和醋酸鋇的混合物，醋酸鈣和氯化鈣的混合物，硝酸鎂和醋酸鎂的混合物，氯化鎂和硝酸鐵的混合物，氯化鐵和硝酸鈷的混合物。所述載體鹽選自硝酸鋁、氯化鋁、硝酸鋯、硝酸鈦或正硅酸乙酯中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硝酸鋁和氯化鋁的混合物，硝酸鋯和硝酸鈦的混合物，硝酸鈦和正硅酸乙酯的混合物?？梢愿鶕?jù)所要制備的催化劑具體來選擇合適的活性組分金屬鹽、助劑金屬鹽以及載體鹽。例如，所述催化劑中的活性組分為氧化銅時，可以選擇的活性組分金屬鹽有硝酸 銅、醋酸銅或氯化銅中的一種或者至少兩種的混合物。當催化劑的活性組分為氧化鎳和氧化銅時，所選擇的活性組分金屬鹽中既應該含有銅鹽，也應含有鎳鹽，銅鹽既可以是硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的任意一種，也可以是至少兩種的混合物，鎳鹽同理。所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、尿素、氨水、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物，碳酸氫銨和尿素的混合物，氨水和碳酸鉀的混合物，碳酸氫鉀和碳酸鈉的混合物。步驟(I)配制金屬離子濃度為O. 25飛mol/L的溶液，所述濃度例如為O. 5mol/L、lmol/L>I. 3mol/L>I. 8mol/L、2. 2mol/L、2. 4mol/L。步驟(2)配制濃度為0· 25 5mol/L的沉淀劑溶液，所述濃度例如為O. 5mol/L、lmol/L>I. 3mol/L>I. 8mol/L、2. 2mol/L、2. 4mol/L。步驟(3)將步驟(I)得到的溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液同時逐滴加入到5(Tl00°C的去離子水中，控制pH為5 10，將得到的懸浮液5(Tl00°C老化l_24h。所述去離子水的溫度例如可以為 55°C、60 V、65°C、70 V、75°C、80 V、85°C、90 V、95°C?？刂?pH 為 5 10，例如可以控制pH為5飛、6 7、7 8、8 9、9 10，針對不同的前驅體鹽，調節(jié)不同的pH。所述懸浮液老化的溫度例如可以為55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°C。所述老化的時間例如可以為 2h、5h、8h、llh、14h、18h、22h。步驟(4)所述焙燒溫度為400 800。。，例如 430°C、480°C、530°C、580°C、630°C、680°C、720°C、770°C，優(yōu)選為 50(T700°C，進一步優(yōu)選為 50(T600°C。優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒時間為4 10h，例如4. 5h、5h、5. 5h、6h、6. 5h、7h、7. 5h、8h、8. 5h、9h、9. 5h，優(yōu)選為5 8h，進一步優(yōu)選為5 6h。本發(fā)明的目的之三在于提供一種醇類重整耦合生物質纖維素催化轉化的方法。所述方法采用低碳醇為生物質纖維素轉化的反應介質，在上述催化劑的催化作用下，使低碳醇重整，得到的重整產(chǎn)物CO和H2作為還原氣，所述催化劑進一步催化生物質纖維素加氫，使生物質纖維素轉化為C3-C7 —元醇。利用低碳醇作為生物質纖維素轉化的反應介質，在上述催化劑的催化作用下，既能夠催化反應介質低碳醇重整產(chǎn)生氫氣和CO，又能利用重整氣產(chǎn)物催化生物質纖維素轉化生成C3-C7 —元醇。所述低碳醇與生物質纖維素的質量比為60: f 5:1，例如58:1、45:1、40:1、35:1、30:1,20:1,優(yōu)選 55:1 8:1，進一步優(yōu)選 50: Γ10:1。所述重整和轉化的反應溫度為20(T70(TC，例如250°C、300°C、35(rC、40(rC、450°C >500°C >550°C >600°C >650°C，優(yōu)選 25(T650°C，進一步優(yōu)選 30(T600°C。所述重整和轉化的反應時間為O. I 24h，例如O. 8h、2h、5h、8h、12h、15h、20h、23h，優(yōu)選O. 5 22h，進一步優(yōu)選I 20h。為了加快反應速度，反應過程中可以攪拌。優(yōu)選地，所述反應過程中的反應壓力為4 15MPa，例如5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、IOMPa、IIMPa、12MPa、13MPa、14MPa。所述重整方式選自蒸汽重整、水相重整或超臨界重整中的任意一種。
所述低碳醇選自甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，乙醇和丙三醇的混合物，丙三醇、甲醇和乙醇的混合物。乙醇或丙三醇的重整溫度較高，可優(yōu)先采用水相重整或超臨界重整。所述生物質纖維素含有纖維素、木質素或半纖維素中的一種或者至少兩種的混合物。所述生物質纖維素例如可以選擇含有纖維素的生物質纖維素，含有木質素的生物質纖維素，含有半纖維素的生物質纖維素，含有纖維素和木質素的生物質纖維素，含有木質素和半纖維素的生物質纖維素。示例性的生物質纖維素有微晶纖維素、含有木質素的提取物、含有半纖維素的提取物、花生殼纖維素提取物、玉米秸桿纖維素提取物、小麥秸桿纖維素提取物、柵藻纖維素提取物或小球藻纖維素提取物中的一種或者至少兩種的混合物。所述花生殼纖維素提取物為從花生殼中提取得到的纖維素作為本發(fā)明所述生物質纖維素。所述玉米秸桿纖維素提取物為從玉米秸桿中提取得到的纖維素作為本發(fā)明所述生物質纖維素。小麥秸桿纖維素提取物為從小麥秸桿中提取得到的纖維素作為本發(fā)明所述生物質纖維素。所述柵藻纖維素提取物為從柵藻中提取得到的纖維素作為本發(fā)明所述的生物質纖維素。所述小球藻纖維素提取物為從小球藻中提取得到的纖維素作為本發(fā)明所述生物質纖維素。所屬領域的技術人員根據(jù)上述方法的描述，并結合生物質轉化的技術以及低碳醇重整的技術可以實現(xiàn)本發(fā)明所述方法，作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述方法包括如下步驟將催化劑、生物質纖維素以及低碳醇加入到密閉高壓反應釜中，在惰性氣體保護下，升溫至20(T700°C，反應壓力為4 15MPa，反應O. l 24h，待反應結束后，得到生物質纖維素轉化產(chǎn)品C3-C7 —元醇。所述方法在如下條件下為超臨界重整，其余則為蒸汽重整，所屬領域的技術人員根據(jù)現(xiàn)有技術中所公開的低碳醇重整以及生物質纖維素轉化的技術完全有能力確定超臨界重整和蒸汽重整。具體如下所述低碳醇為甲醇時，反應溫度高于239°C，反應壓力大于8. IMPa時為超臨界重整；所述低碳醇為乙醇時，反應溫度高于243°C，反應壓力大于6. 38MPa時為超臨界重整；當所述低碳醇為丙三醇時，反應溫度高于577°C，反應壓力大于7. 5MPa為超臨界重整。作為優(yōu)選技術方案，所述方法采用水相重整，包括如下步驟將催化劑、生物質纖維素、低碳醇和水加入到密閉高壓反應釜中，在惰性氣體保護下，升溫至20(T700°C，反應壓力為4 15MPa，反應O. l 24h，待反應結束后，得到生物質纖維素轉化產(chǎn)品C3-C7 —元醇。所述密閉高壓反應釜為已有技術。
隨著反應的不斷進行，氣體逐漸生成，反應釜內壓力逐漸增大，可以通過反應釜的壓力來評估反應釜中的H2含量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果( I)本發(fā)明采用了資源豐富、價格低廉的Cu基和Ni基金屬氧化物為催化劑的活性組分，該催化劑合成方法簡單，成本低廉，具有很好的催化活性，對醇類重整和生物質纖維素催化轉化活性高，催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性好，降低了生物質纖維素催化轉化的成本；(2)本發(fā)明采用了甲醇、乙醇或丙三醇等低碳醇為反應介質，這些反應介質可以在催化劑的作用下發(fā)生重整，產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)生的氫氣可以用于生物質纖維素的進一步加氫轉化，無需外界通入氫氣，轉化效率高等優(yōu)點，實現(xiàn)了一步法將生物質纖維素催化轉化制成化
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子叩； (3)添加本發(fā)明所述催化劑，低碳醇的重整作用明顯增強，反應過程中能達到的壓力可為4 15MPa左右，這說明所述催化劑能夠催化低碳醇重整，重整產(chǎn)生的氫氣能夠用于生物質纖維素的進一步加氫，使生物質纖維素高效轉化為C3-C7 —元醇；(4)本發(fā)明可以將生物質纖維素高效催化轉化為C3-C7 —元醇，C3-C7 —元醇是一種多用途燃料氧化劑，既可以與汽油混合，又可以與柴油混合，具有減少多種有害氣體排放(一氧化碳，氧化氮，氧化硫)和煙霧顆粒排放的功效。


下面結合附圖并通過具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明的技術方案。圖I為實施例I和對比實施例I在甲醇介質中，微晶纖維素在Cu0/Zn0/Al203催化劑和無催化劑作用下的液相產(chǎn)物C3-C7 —元醇的選擇性的對比。圖2為實施例2在甲醇介質中，木質素提取物在Cu0/Mg0/Zr02催化劑作用下的液相產(chǎn)物的GC-MS圖。圖3為實施例1，實施例2和實施例3中在甲醇介質中，生物質纖維素轉化的氣體產(chǎn)品分布圖。圖4為實施例4和對比實施例2在乙醇介質中，生物質纖維素轉化過程中反應壓力隨時間的變化圖。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下實施例I催化劑制備按照質量比Cu0/Zn0/Al203=10%:40%:50%，稱取相應量的硝酸銅，硝酸鋁，硝酸鋅，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為O. 25mol/L的溶液。稱取一定量的碳酸鈉粉末，溶于去離子水中，形成濃度為O. 25mol/L的碳酸鈉溶液。將金屬鹽溶液與碳酸鈉溶液同時滴入60°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在6 7之間，所得的懸濁液在60°C老化2h，過濾，洗滌，干燥，之后在600°C焙燒5h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在甲醇介質中，對Cu0/Zn0/Al203金屬氧化物催化劑進行了活性評價。將O. 25g催化劑，O. 5g微晶纖維素，30mL甲醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到280°C，在此溫度保持24h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-T⑶進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。纖維素轉化率通過反應前纖維素的質量與剩余纖維素的質量進行計算。結果顯示，此條件下纖維素的轉化率為85%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為88%。實施例2催化劑制備按照質量比Cu0/Mg0/Zr02=30%: 30%: 40%，稱取相應量的氯化銅，氯化鎂，氯化鋯，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為lmol/L的溶液。稱取一定量的尿素粉末，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的尿素溶液。將金屬鹽溶液與尿素溶液同時滴入100°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在71之間，所得的懸濁液在100°C老化lh，過濾，洗滌，干燥，之后在400°C焙燒10h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在甲醇介質中，對Cu0/Mg0/Zr02金屬氧化物催化劑進行了活性 評價。將O. 25g催化劑，2g木質素提取物，30mL甲醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到200°C，在此溫度保持10h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-T⑶進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。木質素轉化率通過反應前木質素的質量與剩余木質素的質量進行計算。結果顯示，此條件下木質素的轉化率為80%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為75%。實施例3催化劑制備按照質量比Cu0/Mn02/Ti02=60%: 15%: 25%,稱取相應量的醋酸銅，醋酸錳，醋酸鈦，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為5mol/L的溶液。稱取一定量的碳酸鉀粉末，溶于去離子水中，形成濃度為5mol/L的碳酸鉀溶液。將金屬鹽溶液與碳酸鉀溶液同時滴入60°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在5 7之間，所得的懸濁液在60°C老化5h，過濾，洗滌，干燥，之后在500°C焙燒6h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在甲醇介質中，對Cu0/Mn02/Ti02催化劑進行了活性評價。將O. 5g催化劑，2. 5g半纖維素提取物，30mL甲醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到350°C，在此溫度保持O. 5h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。半纖維素轉化率通過反應前半纖維素的質量與剩余半纖維素的質量進行計算。結果顯示，此條件下半纖維素的轉化率為82%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為77%。實施例4催化劑制備按照質量比Ni0/Ca0/Si02=10%:50%:40%，稱取相應量的硝酸鎳，硝酸鈣，正硅酸乙酯，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為2mol/L的溶液。稱取一定量的氨水，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的氨水溶液。將金屬鹽溶液與氨水溶液同時滴入50°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在8 10之間，所得的懸濁液在50°C老化24h，過濾，洗滌，干燥，之后在800°C焙燒4h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在乙醇介質中，對Ni0/Ca0/Si02金屬氧化物催化劑進行了活性評價。將O. 25g催化劑，Ig花生殼纖維素提取物，30mL乙醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到400°C，在此溫度保持2h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析?；ㄉ鷼だw維素提取物轉化率通過反應前花生殼纖維素提取物的質量與剩余花生殼纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下花生殼纖維素提取物的轉化率為76%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為55%。實施例5催化劑制備按照質量比Ni0/Co304/Ti02=30%:30%:40%，稱取相應量的醋酸鎳，醋酸鈷，醋酸鈦，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為2mol/L的溶液。稱取一定量的氨水，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的氨水溶液。將金屬鹽溶液與氨水溶液同時滴入50°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在71之間，所得的懸濁液在60°C老化2h，過濾，洗滌，干燥，之后在500°C焙燒5h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在乙醇介質中，對Ni0/Co304/Ti02催化劑進行了活性評價。將 O. 25g催化劑，2g玉米秸桿纖維素提取物，30mL乙醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到500°C，在此溫度保持Ih，攪拌速度為500r/min0反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。玉米秸桿纖維素提取物轉化率通過反應前玉米秸桿纖維素提取物的質量與剩余玉米秸桿纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下玉米秸桿纖維素提取物的轉化率為73%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為48%。實施例6催化劑制備按照質量比Ni0/Fe203/Al203=60%: 15%: 25%,稱取相應量的氯化鎳，氯化鐵，氯化鋁，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為2mol/L的溶液。稱取一定量的碳酸鉀，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的碳酸鉀溶液。將金屬鹽溶液與碳酸鉀溶液同時滴入80°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在5 7之間，所得的懸濁液在80°C老化2h，過濾，洗滌，干燥，之后在500°C焙燒5h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在乙醇介質中，對Ni0/Fe203/Al203催化劑進行了活性評價。將O. 25g催化劑，4g小麥秸桿纖維素提取物，30mL乙醇和水的混合物(水/乙醇體積比為I. 2)加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到6000C，在此溫度保持lh，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。小麥秸桿纖維素提取物轉化率通過反應前小麥秸桿纖維素提取物的質量與剩余小麥秸桿纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下小麥秸桿纖維素提取物的轉化率為59%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為43%。實施例7催化劑制備按照質量比Ni0/Cu0/Ti02=30%:30%:40%，稱取相應量的硝酸鎳，硝酸銅，硝酸鈦，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為2mol/L的溶液。稱取一定量的碳酸鈉，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液。將金屬鹽溶液與碳酸鈉溶液同時滴入60°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在5 7之間，所得的懸濁液在60°C老化4h，過濾，洗滌，干燥，之后在500°C焙燒5h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在丙三醇介質中，對Ni0/Cu0/Ti02催化劑進行了活性評價。將
O.25g催化劑，6g柵藻纖維素提取物，30mL丙三醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到700°C，在此溫度保持O. Ih,攪拌速度為500r/min0反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。柵藻纖維素提取物轉化率通過反應前柵藻纖維素提取物的質量與剩余柵藻纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下柵藻纖維素提取物的轉化率為65%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為40%。實施例8·
催化劑制備按照質量比Ni0/Zn0/Zr02=60%: 15%: 25%,稱取相應量的氯化鎳，氯化鋅，氯化鋯，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為2mol/L的溶液。稱取一定量的尿素，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的尿素溶液。將金屬鹽溶液與尿素溶液同時滴入60°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在71之間，所得的懸濁液在80°C老化5h，過濾，洗滌，干燥，之后在600°C焙燒5h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在丙三醇介質中，對Ni0/Zn0/Zr02催化劑進行了活性評價。將
O.25g催化劑，2g小球藻纖維素提取物，30mL丙三醇和水的混合物加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到700°C，在此溫度保持2h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。小球藻纖維素提取物轉化率通過反應前小球藻纖維素提取物的質量與剩余小球藻纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下小球藻纖維素提取物的轉化率為68%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為49%。實施例9催化劑制備按照質量比Ni0/Ca0/Al203=20%:45%:35%，稱取相應量的硝酸鎳，硝酸鈣，硝酸鋁，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為1.5mol/L的溶液。稱取一定量的碳酸氫鉀，溶于去離子水中，形成濃度為I. 5mol/L的碳酸鈉溶液。將金屬鹽溶液與碳酸鈉溶液同時滴入65°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在5飛之間，所得的懸濁液在80°C老化5h，過濾，洗滌，干燥，之后在700°C焙燒5h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在甲醇介質中，對Ni0/Ca0/Al203金屬氧化物催化劑進行了活性評價。將O. 25g催化劑，O. 5g微晶纖維素，38mL甲醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到280°C，在此溫度保持24h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-T⑶進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。纖維素轉化率通過反應前纖維素的質量與剩余纖維素的質量進行計算。結果顯示，此條件下纖維素的轉化率為81%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為76%。實施例10催化劑制備按照質量比Cu0/Mg0/Zr02=30%: 30%: 40%，稱取相應量的氯化銅，氯化鎂，氯化鋯，溶于去離子水中，形成總金屬離子濃度為lmol/L的溶液。稱取一定量的尿素粉末，溶于去離子水中，形成濃度為2mol/L的尿素溶液。將金屬鹽溶液與尿素溶液同時滴入90°C的去離子水中，邊滴加邊強力攪拌，pH保持在5 10之間，所得的懸濁液在100°C老化lh，過濾，洗滌，干燥，之后在400°C焙燒10h，得到金屬氧化物催化劑。催化劑性能評價在甲醇介質中，對Cu0/Mg0/Zr02金屬氧化物催化劑進行了活性評價。將O. 25g催化劑，2g木質素提取物，13mL甲醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內升溫到200°C，在此溫度保持10h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-T⑶進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。木質素轉化率通過反應前木質素的質量與剩余木質素的質量進行計算。結果顯示，此條件下木質素的轉化率為79%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為65%。對比實施例I在甲醇介質中，進行了不加催化劑的微晶纖維素轉化反應。將O. 5g微晶纖維素，30mL甲醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。高壓釜在30min之內 升溫到280°C，在此溫度保持24h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。微晶纖維素轉化率通過反應前微晶纖維素的質量與剩余微晶纖維素的質量進行計算。結果顯示，此條件下微晶纖維素的轉化率為72%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為5%。對比實施例2在乙醇介質中，進行了不加催化劑的花生殼纖維素提取物轉化反應。將Ig花生殼纖維素提取物，30mL乙醇加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。反應溫度為400°C，反應時間為2h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。花生殼纖維素提取物轉化率通過反應前花生殼纖維素提取物的質量與剩余花生殼纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下花生殼纖維素提取物的轉化率為68%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為3%。對比實施例3在丙三醇介質中，進行了不加催化劑的小球藻纖維素提取物轉化反應。2g小球藻纖維素提取物，30mL丙三醇和水的混合物加入到IOOmL密閉高壓釜中，用N2置換掉高壓釜中的空氣。反應溫度為700°C，反應時間為2h，攪拌速度為500r/min。反應結束后，高壓釜冷卻到室溫，氣體產(chǎn)品通過氣袋收集，采用氣相色譜GC-TCD進行分析，液相產(chǎn)品過濾之后采用氣質聯(lián)用GC-MS進行分析。小球藻纖維素提取物轉化率通過反應前小球藻纖維素提取物的質量與剩余小球藻纖維素提取物的質量進行計算。結果顯示，此條件下小球藻纖維素提取物的轉化率為55%，液相產(chǎn)物中C3-C7醇的選擇性為2%。上述實施例和對比實施例的催化劑活性評價結果如下表所示。
權利要求
1.一種用于生物質纖維素催化轉化的催化劑，其特征在于，所述催化劑由活性組分、助劑和載體組成，所述活性組分為氧化銅或/和氧化鎳，助劑為堿土金屬氧化物或/和過渡金屬氧化物，載體為多孔氧化物。
2.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分占催化劑的重量百分比為 10 60%，優(yōu)選10 40%，進一步優(yōu)選30 40% ；優(yōu)選地，所述助劑占催化劑的重量百分比為15 50%，優(yōu)選15 40%，進一步優(yōu)選15 30% ；優(yōu)選地，所述催化劑，按其各組分占催化劑的重量百分比組成為活性組分1(Γ60%助劑15 50%余量為載體。
3.如權利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，所述助劑選自氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、四氧化三鈷、氧化錳或氧化鋅中的一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述多孔氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅的一種或者至少兩種的混合物。
4.一種如權利要求1-3之一所述的用于生物質纖維素催化轉化的催化劑的制備方法， 其特征在于，所述方法包括如下步驟(O將活性組分金屬鹽、助劑金屬鹽和載體鹽溶于水中，配制金屬離子濃度為O.25 5mol/L的溶液；(2)配制濃度為O.25 5mol/L的沉淀劑溶液；(3)將步驟(I)得到的溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液同時逐滴加入到5(Γ100 的去離子水中，控制pH為5 10，將得到的懸浮液5(Tl00°C老化l_24h ；(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾，洗滌，干燥后，在40(T80(TC焙燒4 10h，得到用于生物質纖維素催化轉化的催化劑。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性組分金屬鹽選自硝酸銅、醋酸銅、 氯化銅、硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述助劑金屬鹽選自硝酸鋇、醋酸鋇、氯化鋇、硝酸鈣、醋酸鈣、氯化鈣、硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅中的一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述載體鹽選自硝酸鋁、氯化鋁、硝酸鋯、硝酸鈦或正硅酸乙酯中的一種或者至少兩種的混合物。
6.如權利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸氫銨、尿素、氨水、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒溫度為50(T700°C，優(yōu)選為50(T600°C ；優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒時間為5 8h，優(yōu)選為5飛h。
7.一種醇類重整耦合生物質纖維素催化轉化的方法，其特征在于，所述方法采用低碳醇為生物質纖維素轉化的反應介質，在權利要求1-3之一所述的催化劑的催化作用下，使低碳醇重整，得到的重整產(chǎn)物CO和H2作為還原氣，所述催化劑進一步催化生物質纖維素加氫，使生物質纖維素轉化為C3-C7 —元醇。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述低碳醇與生物質纖維素的質量比為·60:1 5:1，優(yōu)選 55:1 8:1，進一步優(yōu)選 50: Γ10:1 ；優(yōu)選地，所述重整和轉化的反應溫度為20(T700°C，優(yōu)選25(T650°C，進一步優(yōu)選 300^600 0C ；優(yōu)選地，所述重整和轉化的反應時間為O. l 24h，優(yōu)選O. 5 22h，進一步優(yōu)選l 20h ；優(yōu)選地，所述反應過程中的反應壓力為4 15MPa ；優(yōu)選地,所述重整方式選自蒸汽重整、水相重整或超臨界重整中的任意一種。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述低碳醇選自甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述生物質纖維素含有纖維素、木質素或半纖維素中的一種或者至少兩種的混合物。
10.如權利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法為將催化劑、生物質纖維素以及低碳醇加入到密閉高壓反應釜中，在惰性氣體保護下，升溫至20(T70(TC，反應壓力為4 15MPa，反應O. l 24h，待反應結束后，得到生物質纖維素轉化產(chǎn)品C3-C7 —元醇；優(yōu)選地，所述方法為將催化劑、生物質纖維素、低碳醇和水加入到密閉高壓反應釜中， 在惰性氣體保護下，升溫至20(T700°C，反應壓力為4 15MPa，反應O. l 24h，待反應結束后， 得到生物質纖維素轉化產(chǎn)品C3-C7 —元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生物質纖維素催化轉化的催化劑，所述催化劑由活性組分、助劑和載體組成，所述活性組分為氧化銅或/和氧化鎳，助劑為堿土金屬氧化物或/和過渡金屬氧化物，載體為多孔氧化物。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法以及一種醇類重整耦合生物質纖維素催化轉化的方法。本發(fā)明所述醇類重整耦合生物質纖維素轉化的方法，具有反應條件溫和，無需外界通入氫氣，轉化效率高等優(yōu)點，采用的催化劑具有合成簡單，成本低廉，對醇類重整和生物質纖維素催化轉化活性高，催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/889GK102921426SQ20121043643
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權日2012年11月5日
發(fā)明者蘇發(fā)兵, 古芳娜, 吳艷華, 翟世輝 申請人:中國科學院過程工程研究所