低成本耐硫變換催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于耐硫變換【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種低成本耐硫變換催化劑及其制備方法。所述的催化劑，是先將凹凸棒粘土經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理后作為載體，再負(fù)載Mo、Co、Mn活性組分，經(jīng)捏合、成型、晾干、焙燒制得；所述催化劑的化學(xué)組成如下，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)：CoO0.5～1%；MoO3?1～2%；MnO2?1～2%；余量為焙燒預(yù)處理的凹凸棒粘土。本發(fā)明達(dá)到了降低催化劑生產(chǎn)成本的目的，并且穩(wěn)定性好，起到變換和擋灰脫毒功能，也為來(lái)源廣泛、成本低廉的凹凸棒粘土尋找到一條較有效的利用途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】低成本耐硫變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐硫變換【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種低成本耐硫變換催化劑及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鈷鑰系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤等重質(zhì)原料制取原料氣的需要，它比鐵系高溫變換催化劑起活溫度低100-150°C，甚至在160°C就顯示出優(yōu)異的活性，與銅系低溫變換催化劑相當(dāng)，且其耐熱性能與鐵鉻系高溫變換催化劑相當(dāng)。因此具有很寬的活性溫區(qū)，幾乎覆蓋了鐵系高溫變換催化劑和銅系低溫變換催化劑整個(gè)活性溫區(qū)。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是其耐硫和抗毒性能很強(qiáng)，另外還具有強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。耐硫變換催化劑的制備方法主要有共沉淀法、混捏法和浸潰法3種。對(duì)于耐硫變換催化劑的載體和助劑研究很多，常用的載體組分主要有Mg、Al、T1、S1、Ca、Zr等其中的一種或多種。常用的助劑主要有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等。其中的Mg、Al、Si等載體組成基本都來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)原料，價(jià)格相對(duì)較高。
[0003]凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石(attapulgite)為主要組分的一種粘土礦物。凹凸棒石為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀、纖維狀或纖維集合狀。凹凸棒石具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力，并具有一定的可塑性及粘結(jié)力。其化學(xué)方程式為=Mg5Si8O2O(OH)2(OH).4H20，其中Mg常被Al和Fe代替。凹凸棒石粘土集合體為土狀塊體構(gòu)造，顏色為灰白色、青灰、微黃或淺綠、油脂光澤，密度輕，摩氏硬度2-3級(jí)，潮濕時(shí)呈粘性和可塑性，干燥收縮小且不產(chǎn)生龜裂，吸水性強(qiáng)，可達(dá)到150%以上，PH為8.5左右。由于內(nèi)部多孔道，比表面積大，可達(dá)350m2/g以上。凹凸棒石粘土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結(jié)構(gòu)的天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料，由于它們具有非常大的比表面積和一定的離子交換性，因此廣泛用作干燥劑、防潮劑、吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體等。
[0004]中國(guó)的凹凸棒土資源在世界上占居70%以上的壟斷地位，但是，目前的開發(fā)與科研方面卻不容樂(lè)觀，基本上仍處于賣資源的初級(jí)階段。相當(dāng)部分凹凸棒土的加工廠，普遍存在著開采加工粗放問(wèn)題，主要用于生產(chǎn)外墻涂料、復(fù)合肥料粘結(jié)劑及飼料添加劑等技術(shù)含量較低的初級(jí)產(chǎn)品，每噸價(jià)格只有十幾到幾十元，產(chǎn)品缺乏科技含量，附加值低。
[0005]中國(guó)專利10219840IA涉及一種用凹凸棒土做載體制備鈷鑰CO耐硫變換催化劑及其方法，并將其應(yīng)用到CO變換反應(yīng)中。該專利采用浸潰-沉淀的方法將納米尺度的氧化物或其鹽摻雜到酸處理過(guò)的凹凸棒土中，制備出凹土活性催化劑載體，之后浸潰鈷鑰活性組分制備出鈷鑰系CO耐硫變換催化劑。制備過(guò)程中操作簡(jiǎn)單，原料豐富易得，凹凸體相對(duì)于商用活性炭、Y-Al2OyMgAl2O4等載體價(jià)格低廉，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。但該專利方法用水量大，含酸水處理難，制備工序復(fù)雜的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種低成本耐硫變換催化劑及其制備方法，目的是將凹凸棒粘土作為催化劑載體，達(dá)到降低催化劑生產(chǎn)成本的目的，并且穩(wěn)定性好，起到變換和擋灰脫毒功能，也為來(lái)源廣泛、成本低廉的凹凸棒粘土尋找到一條較有效的利用途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明所述的低成本耐硫變換催化劑，是先將凹凸棒粘土經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理后作為載體，再負(fù)載Mo、Co、Mn活性組分，經(jīng)捏合、成型、晾干、焙燒制得；
[0008]所述的催化劑，其化學(xué)組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為:
[0009]CoO 0.5 ?1%
[0010]MoO3 I ?2%
[0011]MnO2 I ?2%
[0012]余量為經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理的凹凸棒粘土。
[0013]所述的催化劑，優(yōu)選如下化學(xué)組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為:
[0014]CoO 0.6 ?0.7%
[0015]MoO3 1.7 ?1.8%
[0016]MnO2 1.4 ?1.6%
[0017]余量為經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理的凹凸棒粘土。
[0018]其中鈷來(lái)自硝酸鈷，鑰來(lái)自鑰酸銨，錳來(lái)自硝酸錳。
[0019]所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0020](I)凹凸棒粘土預(yù)處理:
[0021]將凹凸棒粘土先焙燒處理，焙燒溫度700?800°C，優(yōu)選740?760°C，焙燒時(shí)間2?5h，優(yōu)選2.5?3.5h，然后粉碎過(guò)160目篩；
[0022]( 2)活性組分溶液的配制:
[0023]①將鑰酸銨用去離子水溶解，得到含鑰溶液A ；
[0024]②將硝酸鈷用去離子水溶解，再往該溶液中加入硝酸錳和粘結(jié)劑溶解，得到含鈷、錳和粘結(jié)劑的混合溶液B ；
[0025](3)催化劑成型:
[0026]將步驟(I)處理的凹凸棒粘土與擴(kuò)孔劑混合均勻，加入含鑰溶液A，捏合均勻；再加入含鈷、錳和粘結(jié)劑的混合溶液B，捏合均勻，成型；成型后在室溫下自然晾干，然后焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為500?600°C，優(yōu)選520?550°C，焙燒時(shí)間2?5h，優(yōu)選2.5?
3.5h。
[0027]所述的擴(kuò)孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸、淀粉、蔗糖中一種或多種。優(yōu)選田菁粉。所述的擴(kuò)孔劑含量為催化劑的l-8wt.%，優(yōu)選2-4wt.%。
[0028]所述的粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸中一種或多種，優(yōu)選檸檬酸。所述的粘結(jié)劑含量為催化劑的l_6wt.%，優(yōu)選2-4wt.%。
[0029]所述的催化劑技術(shù)指標(biāo)如下:
[0030]外觀可為條形、三葉草、四葉草型等，優(yōu)選條形。
[0031]本發(fā)明的有益效果如下:
[0032]本發(fā)明所述催化劑的載體組成為Mg、Al、Si的氧化物，Mg、Al、Si氧化物來(lái)源于凹凸棒粘土，經(jīng)熱處理后作為載體，利用凹凸棒粘土的粘結(jié)性、可塑性及多孔特性，吸附灰塵及毒物，并且磨耗率低，強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，適應(yīng)苛刻條件。本發(fā)明催化劑負(fù)載Co、Mo、Mn金屬，Co、Mo具有變換作用，Mn可以加強(qiáng)催化劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力。
[0033]本發(fā)明所述催化劑強(qiáng)度穩(wěn)定性高、具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和比表面，結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性好、耐磨耗、使用壽命長(zhǎng)，不僅具有一定的變換活性，還具有擋灰脫毒功能，適用于高壓、高空速、高水氣比苛刻條件，滿足耐硫變換工段的要求，尤其適用于預(yù)變換工段，同時(shí)發(fā)揮變換作用和保護(hù)劑作用。原料采用來(lái)源廣泛、成本低廉的凹凸棒粘土，工藝簡(jiǎn)單，大大降低了催化劑制備成本，也為凹凸棒粘土綜合利用尋找到一條較有效途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。本發(fā)明制備的催化劑強(qiáng)度大于200N/cm，水煮及水熱試驗(yàn)強(qiáng)度保留率在90%以上，磨耗率低于3%,孔容大于0.5cm3/g,比表面積大于100m2/g。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是本發(fā)明加壓活性評(píng)價(jià)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0035]圖中:1、原料氣凈化器；2、減壓器；3、混合器；4、壓力表；5、停工閥；6、加熱爐；7、反應(yīng)管；8、管內(nèi)熱偶管；9、冷凝器；10、分離器；11、排液器；12、濕式流量計(jì)；13、汽化器；
14、水槽；15、水計(jì)量泵。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]先將凹凸棒粘土在800°C溫度下焙燒2h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0039]將1.23g鑰酸銨用40.0ml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將1.94g硝酸鈷用30.0ml去離子水溶解，再將2.87g硝酸錳、6.0Og檸檬酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷、錳、粘結(jié)劑的溶液B。
[0040]稱取97.50g處理過(guò)的凹凸棒粘土、8.0Og田菁粉混合均勻，將溶液A加入到混合物料中，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均與、成型，自然晾干，于500°C下焙燒5h，得到成品耐硫變換催化劑C-1。其強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及活性數(shù)據(jù)見表1、表2。
[0041]實(shí)施例2
[0042]先將凹凸棒粘土在760°C溫度下焙燒2.5h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0043]將2.08g鑰酸銨用40.0ml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將2.33硝酸鈷用30.0ml去離子水溶解，再將4.02g硝酸錳和4.0Og檸檬酸分別加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷、錳、粘結(jié)劑的溶液B。
[0044]稱取96.30g處理過(guò)的凹凸棒粘土、4.0g淀粉混合均勻，將溶液A加入到混合物料中，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻、成型，自然晾干，于530°C下焙燒3.5h，得到成品耐硫變換催化劑C-2。其強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及活性數(shù)據(jù)見表1、表2。
[0045]實(shí)施例3
[0046]先將凹凸棒粘土在740°C溫度下焙燒3.5h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0047]將2.33g鑰酸銨用40.0ml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將3.1lg硝酸鈷用30.0ml去離子水溶解，再將4.60g硝酸錳和3.0Og檸檬酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷、錳、粘結(jié)劑的溶液B。[0048]稱取95.70g處理過(guò)的凹凸棒粘土、3.0Og淀粉混合均勻，加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻、成型，自然晾干，于550°C下焙燒2.5h，得到成品耐硫變換催化劑C-3。其強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及活性數(shù)據(jù)見表1、表2。
[0049]實(shí)施例4
[0050]先將凹凸棒粘土在700°C溫度下焙燒5h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0051]將2.45g鑰酸銨用40.0ml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將3.88g硝酸鈷用30.0ml去離子水溶解，再將5.75g硝酸錳、2.0Og蔗糖加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷、錳、粘結(jié)劑的溶液B。
[0052]稱取95.0Og處理過(guò)的凹凸棒粘土、2.0Og田箐粉混合均勻，加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻、成型，自然晾干，于600°C下焙燒2h，得到成品耐硫變換催化劑C-4。其強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及活性數(shù)據(jù)見表1、表2。
[0053]實(shí)施例5
[0054]先將凹凸棒粘土在750°C溫度下焙燒3h，然后粉碎過(guò)160目篩。
[0055]將2.21g鑰酸銨用40.0ml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將2.72醋酸鈷用30.0ml去離子水溶解；再將4.31g硝酸錳和1.0g草酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷、錳、粘結(jié)劑的溶液B。
[0056]稱取96.0Og處理過(guò)的凹凸棒粘土、1.0g田箐粉混合均勻,加入溶液A,捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻、成型，自然晾干，于540°C下焙燒3h，得到成品耐硫變換催化劑C-5。其強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及活性數(shù)據(jù)見表1、表2。
[0057]采用水煮、水熱處理試驗(yàn)，分別考察催化劑經(jīng)常壓水煮、高溫高壓水熱處理后的強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性；采用磨耗實(shí)驗(yàn)考察催化劑抗磨耗性能。
[0058]水煮試驗(yàn)條件:取一定量的催化劑在沸水中煮3小時(shí)，烘干后測(cè)取催化劑強(qiáng)度的變化，以考察催化劑在常壓下經(jīng)熱水浸泡后強(qiáng)度及其穩(wěn)定性能。
[0059]高溫高壓水熱處理試驗(yàn)條件:在原粒度加壓評(píng)價(jià)裝置上，以氮?dú)夂退羝麨榻橘|(zhì)，干氣空速AOOOtr1 ;壓力:6.0Mpa ;評(píng)價(jià)入口溫度:300° C ;催化劑裝量:50.0ml ;水汽比為
1.8條件下處理60小時(shí)，測(cè)烘干后催化劑強(qiáng)度的變化，以考察催化劑在苛刻條件測(cè)試后強(qiáng)度及其穩(wěn)定性能。
[0060]磨耗試驗(yàn):按GB/T3636規(guī)定的方法測(cè)定催化劑的磨耗率，考察催化劑的耐磨耗性倉(cāng)泛。
[0061 ] CO 變換率計(jì)算公式為=Xco= (Yco -Yc0.>/ [Yco ( I+Yc0.>]Χ 100%
[0062]Yco -反應(yīng)器進(jìn)口氣體CO的摩爾分?jǐn)?shù)(干基)
[0063]Yco -反應(yīng)器出口氣體CO的摩爾分?jǐn)?shù)(干基)
[0064]表I實(shí)施例中制備的催化劑強(qiáng)度及其強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比
【權(quán)利要求】
1.一種低成本耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于:先將凹凸棒粘土經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理后作為載體，再負(fù)載Mo、Co、Mn活性組分，經(jīng)捏合、成型、晾干、焙燒制得； 所述催化劑的化學(xué)組成如下，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì): CoO 0.5 ?1% MoO3 I ?2% MnO2 I ?2% 余量為經(jīng)過(guò)焙燒預(yù)處理的凹凸棒粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本耐硫變換催化劑，其特征在于:所述的焙燒預(yù)處理焙燒溫度700?800°C，焙燒時(shí)間2?5h。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)凹凸棒粘土預(yù)處理: 將凹凸棒粘土先焙燒處理，焙燒溫度700?800°C，焙燒時(shí)間2?5h，然后粉碎過(guò)160目篩； (2)活性組分溶液的配制: ①將鑰酸銨用去離子水溶解，得到含鑰溶液A; ②將硝酸鈷用去離子水溶解，再往該溶液中加入硝酸錳和粘結(jié)劑溶解，得到含鈷、錳和粘結(jié)劑的混合溶液B ； (3)催化劑成型: 將步驟(I)處理的凹凸棒粘土與擴(kuò)孔劑混合均勻，加入含鑰溶液A，捏合均勻；再加入含鈷、錳和粘結(jié)劑的混合溶液B，捏合均勻，成型；成型后在室溫下自然晾干，然后焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為500?600°C，焙燒時(shí)間2?5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述的擴(kuò)孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸、淀粉、蔗糖中一種或多種，擴(kuò)孔劑含量為催化劑的l-8wt.%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述的擴(kuò)孔劑為田箐粉，擴(kuò)孔劑含量為催化劑的2-4wt.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述的粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸中一種或多種，粘結(jié)劑含量為催化劑的l_6wt.%。。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述的粘結(jié)劑為檸檬酸，粘結(jié)劑含量為催化劑的2-4wt.%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述的凹凸棒粘土預(yù)處理焙燒溫度740?760°C，焙燒時(shí)間2.5?3.5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑成型焙燒溫度520?550°C，焙燒時(shí)間2.5?3.5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低成本耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于:所述催化劑外觀為條形、三葉草型或四葉草型。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103769154SQ201210403016
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月20日
【發(fā)明者】齊煥東, 白志敏, 趙慶魯, 王昊, 姜建波, 薛紅霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司