氫化脫硫方法中的催化劑電化學(xué)促進(jìn)的制作方法
【專利摘要】描述了一種石油基烴料流的氫化脫硫的電化學(xué)催化方法，其包括利用電化學(xué)活性的非法拉第電化學(xué)修飾的電化學(xué)電池中的含氫氣體。
【專利說明】氫化脫硫方法中的催化劑電化學(xué)促進(jìn)
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]一般地，本發(fā)明涉及從烴料流中脫硫，更特別地涉及允許原位控制催化劑活性和選擇性的催化加氫脫硫方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]隨著時間的流逝，基于控制和限制交通工具廢氣的硫排放的需要，政府主管機(jī)關(guān)制定了日益嚴(yán)格的法規(guī)。這要求石油工業(yè)持續(xù)改進(jìn)并升級其精煉方法以降低汽油中所存在的硫量。目前，世界上許多國家將可允許的硫含量限制至低于50ppm，且在一些情況下低達(dá)20ppmo
[0004]在石油工業(yè)中使用的許多方法中，使氫氣與有機(jī)烴原料反應(yīng)以實現(xiàn)某些期望的目的。例如，在氫化裂解中設(shè)法使油或其餾分中的可蒸餾餾分最大化。在加氫脫硫(HDS)中，目的是降低硫含量。
[0005]在上述方法中，使氫氣與烴在含催化劑的化學(xué)反應(yīng)器中反應(yīng)。所述催化劑通過提高反應(yīng)速率以及提高所需反應(yīng)的選擇性而改進(jìn)該方法。
[0006]催化脫硫為一種用于從烴中脫硫的優(yōu)選方法。催化脫硫通常在升高的溫度和壓力下在氫氣存在下進(jìn)行。在升高的溫度和壓力下，催化脫硫可導(dǎo)致其它化合物，例如烯烴化合物(其可存在于脫硫的石油餾分中)的氫化。烯烴產(chǎn)品的氫化是不希望的，因為烯烴在提供原料的更高辛烷值(RON)中起著重要的作用。因此，烯烴化合物在脫硫期間的無意的氫化可導(dǎo)致原料的整體辛烷值降低。如果在烴料流的加氫脫硫期間辛烷值由于烯烴化合物的飽和而顯著損失，則該辛烷損失必須通過將大量重整產(chǎn)品、異構(gòu)物和烷基化物混入汽油燃料中而補(bǔ)償。與其它混合物混合以提高辛烷值通常昂貴且因此對精煉方法的整體經(jīng)濟(jì)性不利。
[0007]此外，催化加氫脫硫可導(dǎo)致形成作為副產(chǎn)物的硫化氫。以此方式產(chǎn)生的硫化氫可與存在于烴進(jìn)料中的物質(zhì)復(fù)合，并形成額外的或其它含硫物質(zhì)。烯烴為傾向于與硫化氫復(fù)合以產(chǎn)生有機(jī)硫化物和硫醇的示例性物質(zhì)。該產(chǎn)生有機(jī)硫化物和硫醇的重新形成可限制可通過常規(guī)催化脫硫獲得的總體可得硫含量。
[0008]氧化鋁為用于催化劑組合物的常規(guī)載體材料，然而在石油餾出物脫硫中具有若干缺點(diǎn)。呈酸性的氧化鋁可能無法良好地適于制備具有高活性催化物質(zhì)負(fù)載量(即，大于10重量％)的用于催化裂解汽油的脫硫催化劑。存在于氧化鋁載體上的酸性位點(diǎn)促進(jìn)烯烴的飽和，這轉(zhuǎn)而導(dǎo)致汽油的辛烷值損失。此外，烯烴與硫化氫的復(fù)合(這是氫化脫硫不可避免的結(jié)果)產(chǎn)生有機(jī)硫化合物。此外，原料中所存在的堿性物質(zhì)，如許多含氮化合物可與氧化鋁和催化劑表面上的酸性位點(diǎn)結(jié)合，由此限制可用于硫化合物脫硫的表面位點(diǎn)數(shù)量。此夕卜，原料中所存在的堿性物質(zhì)，如許多含氮化合物可與氧化鋁和催化劑表面上的酸性位點(diǎn)結(jié)合，由此限制可用于硫化合物脫硫的表面位點(diǎn)數(shù)量。同時，具有芳族環(huán)的含氮化合物易于轉(zhuǎn)化成焦炭前體，從而導(dǎo)致催化劑快速結(jié)焦。此外，由于氧化鋁的強(qiáng)極性和有限的表面積，難于用氧化鋁載體提高金屬的高分散。使用氧化鋁載體的市售示例性氫化處理催化劑包括但不限于 CoMo/A1203、NiMo/Al203、CoMoP/A1203、NiMoP/Al203、CoMoB/A1203、NiMoB/Al203、CoMoPB/A1203、NiMoPB/Al203、NiCoMo/Al203、NiCoMoP/Al203> NiCoM0B/Al203 和 NiCoMoPB/Al2O3 (其中Co為元素鈷，Ni為鎳，Mo為鑰，P為磷，B為硼且Al為招)。
[0009]此外，現(xiàn)有技術(shù)方法通常難以制備具有高分散的高金屬負(fù)載量的脫硫催化劑。例如，許多現(xiàn)有技術(shù)催化劑通過常規(guī)浸潰方法制備，其中所述催化劑通過將載體材料與包含金屬化合物的溶液混合，隨后過濾、干燥、煅燒并活化而制備。然而，通過該方法制備的催化劑顆粒通常在可以以高分散負(fù)載至載體材料上的金屬量方面受到限制，通常不超過約25重量％金屬氧化物(相對于載體材料)。為獲得具有相對高表面積的載體材料(如二氧化硅)的較高金屬負(fù)載量所作的嘗試典型地導(dǎo)致在載體表面上形成金屬化合物的聚集體。與常規(guī)催化劑載體如氧化鋁和二氧化硅相比，活性炭具有高得多的表面積和更弱的極性。這提供了在催化裂解汽油脫硫中的提高的性能，這是由于在活性炭載體上烯烴飽和以及硫化氫與烯烴的復(fù)合受到抑制所致。然而，更弱的極性和相對高的疏水性使得活性炭難以負(fù)載大量活性金屬物質(zhì)如氧化鑰。
[0010]由前文可以看出，需要提高可用于從石油基產(chǎn)品中脫除硫物質(zhì)的催化劑的性能的方法。
[0011]發(fā)明簡述
[0012]本發(fā)明提供了一種用于石油基烴料流的加氫脫硫的電化學(xué)催化方法，其包括如下步驟:使所述石油基烴料流與含氫氣體在使用化學(xué)活性的非法拉第電化學(xué)修飾的電化學(xué)電池中接觸，所述電池包含應(yīng)用于電荷傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)上的活性金屬催化劑工作電極，所述電解質(zhì)連接至對電極，并通過在加氫脫硫期間在所述催化劑和對電極之間施加電流或電位而電化學(xué)促進(jìn)。
[0013]本發(fā)明還提供了一種制備用于加氫脫硫反應(yīng)中的雙金屬二氧化鈦基催化劑的方法，其包括如下步驟:
[0014]a)將周期表第VIA族金屬的鹽溶于水中并將溶液的pH調(diào)節(jié)至酸性值；
[0015]b)將鈦化合物溶于步驟a)的溶液中并將溶液的pH調(diào)節(jié)至酸性值；
[0016]c)將周期表第VIII族金屬的鹽溶于步驟b)的溶液中并將溶液的pH調(diào)節(jié)至酸性值；
[0017]d)在升高的溫度和壓力下蒸發(fā)步驟c)的溶液并收集雙金屬二氧化鈦基固體；和
[0018]e)在升高的溫度下煅燒所述雙金屬二氧化鈦基固體。
[0019]已發(fā)現(xiàn)在烴料流的氫化處理中，反應(yīng)速率可通過在催化劑表面施加電位或電流而提高(高于常規(guī)催化提高的速率)。通過施加該電位，催化劑表面上的電子密度發(fā)生改變，這導(dǎo)致氫化處理反應(yīng)速率的促進(jìn)或提高，例如加氫脫硫(HDS)速率。
[0020]在催化劑表面施加電位稱為NEMCA效應(yīng)(催化活性的非法拉第電化學(xué)修飾)。NEMCA效應(yīng)是其中在與固體電解質(zhì)接觸的催化劑上施加小電流和電壓導(dǎo)致催化活性和選擇性二者的顯著的強(qiáng)非法拉第和可逆變化的現(xiàn)象。
[0021 ] 在烴料流的氫化處理中，特別是在根據(jù)本發(fā)明的加氫脫硫中，利用NEMCA效應(yīng)以獲得良好的優(yōu)點(diǎn)。所述效應(yīng)基于如下發(fā)現(xiàn):通過一方面在施加(優(yōu)選以層形式)至固體電解質(zhì)上的活性材料和另一方面另一金屬基材(也優(yōu)選呈層形式，且又與固體電解質(zhì)接觸)之間施加電壓，可提高催化劑的活性(速率)和選擇性。
[0022]電化學(xué)促進(jìn)允許通過施加電壓原位控制促進(jìn)劑覆蓋率而原位控制催化劑活性和選擇性。
[0023]在常規(guī)催化方法中，使用經(jīng)典的促進(jìn)劑，其典型地在催化劑制備期間添加以活化催化方法。另一選擇是利用金屬-載體相互作用，這通過使用活性載體而活化催化功能。然而，這些方法均不能在反應(yīng)條件下提供促進(jìn)劑的精確和按需添加。
[0024]使用NEMCA技術(shù)允許在反應(yīng)條件下通過調(diào)節(jié)催化劑表面的離子(促進(jìn)劑)通量(通過控制施加至電池的電流或電壓)而對催化劑表面精確計量添加電化學(xué)促進(jìn)劑(electropromoter)。
[0025]因此，在一個實施方案中，提供了一種原油的石油基烴餾出物加氫脫硫的方法，其包括使石油烴餾出物與氫氣在借助NEMCA效應(yīng)電化學(xué)改善的催化劑存在下接觸的步驟。
[0026]在另一實施方案中，提供了一種加氫脫硫催化劑組合物，其活性速率通過NEMCA效應(yīng)而提聞。
[0027]在又一實施方案中，提供了一種制備雙金屬加氫脫硫催化劑的方法。
[0028]附圖簡述
[0029]圖1描述了恒定施加的負(fù)電位(-1.5V)對H2S形成速率、噻吩轉(zhuǎn)化率和電流的瞬時影響。T=250°C，試樣:SI。
[0030]圖2描述了恒定施加的正(1.5V)和負(fù)(-1.2V)電位對H2S形成速率、噻吩轉(zhuǎn)化率和電流的影響。T=500°C，試樣:S2。
[0031]圖3描述了恒定施加的負(fù)電流(-1 μ A)對H2S形成催化速率、噻吩轉(zhuǎn)化率和催化劑參比電位差的影響。T=300°C，試樣:S3。
[0032]發(fā)明詳述
[0033]加氫脫硫催化劑上的NEMCA效應(yīng)可最好地描述為由電解質(zhì)載流子溢流至催化劑表面上/由電解質(zhì)溢流至催化劑表面上所產(chǎn)生的催化表面的電化學(xué)誘導(dǎo)和控制的促進(jìn)效應(yīng)。
[0034]在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種用于從石油烴油中脫硫的催化劑組合物。所述催化劑組合物可用于從在200-約450°C的蒸餾溫度下制備的中間餾分油，例如柴油中脫硫。
[0035]在本發(fā)明的加氫脫硫(HDS)方法中，所述催化劑可由至少一種來自周期表第VIII族金屬的金屬和至少一種選自周期表第VIA族金屬的金屬組成，所述金屬用作待負(fù)載在載體上的活性金屬。
[0036]第VIII組金屬的實例可包括鈷(Co)和鎳(Ni),而第VIA族金屬的實例包括鑰(Mo)和鎢(W)。第VIII族金屬與第VIA族金屬的組合優(yōu)選為Mo-Co、N1-Mo, Co_W、N1-ff,Co-N1-Mo 或 Co-N1-W，最優(yōu)選為 Mo-Co 或 N1-Mo。
[0037]第6A族金屬的含量就其氧化物而言優(yōu)選為約1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3_25質(zhì)量％，最優(yōu)選為5-20質(zhì)量％，基于所述催化劑的質(zhì)量。如果使用小于20質(zhì)量％，則活性不足以充分脫硫；如果使用大于30%的質(zhì)量，則其會凝聚，導(dǎo)致降低的脫硫。
[0038]第8族金屬與第6A族金屬的負(fù)載比(定義為[第8族金屬氧化物]/[第6A族金屬氧化物]的摩爾比)為0.105-0.265，優(yōu)選為0.125-0.25，最優(yōu)選為0.15-0.23。小于
0.105的摩爾比會導(dǎo)致催化劑的脫硫活性不足。大于0.265的摩爾比會導(dǎo)致催化劑缺乏足夠的氫化活性并降低脫硫活性。[0039]第8族金屬與第6A族金屬的總含量基于所述催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為22質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選為23質(zhì)量％或更大，最優(yōu)選為25質(zhì)量％或更大，就氧化物而言。小于22%的質(zhì)量會導(dǎo)致催化劑的脫硫活性不足。
[0040]根據(jù)本發(fā)明所用的優(yōu)選催化劑載體為二氧化鈦(TiO2)。盡管氧化鋁由于其良好的機(jī)械性能而為最廣泛使用的市售加氫脫硫(HDS)催化劑的載體材料，然而當(dāng)HDS方法基于電化學(xué)促進(jìn)時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦基催化劑更成功且更合適。
[0041]也可使用其它載體，條件是其為離子導(dǎo)體。該類載體的實例為氧化鋁、氧化鈰、二氧化娃、氧化錯、RuO2、CZI和BCNl8。
[0042]可用于本發(fā)明方法中的固體電解質(zhì)載體為離子導(dǎo)體，其實例為YSZ (8摩爾％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)和低溫(<400°C )質(zhì)子導(dǎo)體，其實例為BCNlS(Ba3CAhl8Nbh82CVa)。
[0043]其它固體電解質(zhì)包括β n-A 1203、β-Α 1203、Li+和K+傳導(dǎo)性β -Al2O3 °
[0044]所施加的電壓水平通常為±0.5V至±2V的范圍，優(yōu)選為約±1.5V。
[0045]如前文所述，在本發(fā)明的方法中利用催化的電化學(xué)促進(jìn)現(xiàn)象(EP0C或NEMCA效應(yīng))，從而在低溫和大氣壓下原位修飾雙金屬M(fèi)o-Co催化劑-電極的HDS活性。
[0046]已使用各種金屬催化劑(或?qū)щ娊饘傺趸?、固體電解質(zhì)載體和催化反應(yīng)來研究催化的電化學(xué)促進(jìn)現(xiàn)象。在電化學(xué)促進(jìn)中，使導(dǎo)電催化劑-電極與離子導(dǎo)體接觸，并通過分別在催化劑膜與對電極或參比電極之間施加電流或電位而電化學(xué)促進(jìn)所述催化劑。大量表面科學(xué)和電化學(xué)技術(shù)已顯示EPOC是由于促進(jìn)或毒化位于離子或混合離子-電子導(dǎo)體-載體和暴露于催化劑表面的氣體之間的離子物質(zhì)(在YSZ、TiO2和CeO2情況下為 02_，在 β " -A I2O3 情況下為 Na+ 或 K+，在 Nafion, CZI (CaZra9In0.Α_α)和BCN18 (Ba3Ca1.18NbL8209_J等情況下為質(zhì)子)通過催化劑-氣體-電解質(zhì)三相界面(TPB)的電化學(xué)控制遷移(反溢流或返溢流)所導(dǎo)致的。
[0047]通常使用兩個參數(shù)定量表征EPOC效應(yīng)的量級:
[0048]1.速率提高之比P，由以下定義:
[0049]p=r/r。 (I)
[0050]其中r為電促進(jìn)的催化速率，且 (ι為開路，即正常催化速率。
[0051]2.表觀法拉第效率Λ，由以下定義:
[0052]A = (r-r0)/ (I/nF) (2)
[0053]其中η為離子物質(zhì)的電荷，且F為法拉第常數(shù)。
[0054]當(dāng)I Λ >1時，反應(yīng)顯示出電化學(xué)促進(jìn)，而電催化限于I Λ I≤I。
[0055]形成烴(HC)物質(zhì)的反應(yīng)的選擇性通過下式計算:
[0056]Si=I^rth ⑶
[0057]其中&為各HC產(chǎn)物的形成速率，且rth為噻吩的消耗速率，等于Σ巧±2%以內(nèi)。
[0058]根據(jù)本發(fā)明所用的MoCcvt1O2的優(yōu)選制備方法包括在不同pH值下濕浸潰。使用該濕浸潰方法從而以15重量％Mo03比3重量％Co0的比例共沉積Mo和Co。添加82重量％的TiO2 (銳鈦礦)確保所述催化劑僅以Mo占大多數(shù)的單層形式精細(xì)分散于TiO2基體表面上。如所述的那樣，濕浸潰可在不同PH值下進(jìn)行。在該溶液的更酸性(pH=4或4.3)濃度下，可預(yù)期形成聚合型Mo7O24,而在中性條件(pH=6.7)下,僅獲得單體型MoO4物質(zhì)。
[0059]所述聚合物物質(zhì)(主要為％0 7 024]6_和[HMo7OJ5J通過靜電吸附在TiO2表面上而沉積。單體型物質(zhì)(主要為[MoOJ2-)通過形成氫鍵和內(nèi)部球狀配合物而粘附。由于使用濕浸潰法制備催化劑，僅少量物質(zhì)通過上述沉積模式沉積。因此，更大量的鑰物質(zhì)通過本體沉積方式沉積。這意味著所述物質(zhì)在水蒸發(fā)步驟期間通過沉淀而沉積。
[0060]制各實施例1
[0061]在PH4.3的濕浸漬方法
[0062]使用“在EDF條件下共浸潰”的方法制備CoMo/Ti02 (pH=4.3)催化劑。根據(jù)該方法，在500ml圓底燒瓶中將0.7361g七鑰酸銨[(NH4) 6Μο7024.4H20]溶于約IOOml三次蒸餾的水中。通過滴加濃HNO3溶液將pH調(diào)節(jié)至4.3。向該溶液中添加3.495g TiO2，且由于Mo吸附在TiO2表面和所用二氧化鈦的PZC (=6.5)，pH升至8-8.5。然后向該懸浮液中添加
0.52018g硝酸鈷[Co (NO3)2.6H20]。在添加硝酸鈷鹽之前，再次將pH調(diào)節(jié)至4.3以避免Co (NO3) OH沉淀。由于鈷物質(zhì)的吸附使該溶液的pH變化至3.0-3.5的值，必須使用濃氨溶液(NH4OH)再次將后者調(diào)節(jié)至4.3。
[0063]然后，將含有所述懸浮液的圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中并攪拌約30分鐘。在最終調(diào)節(jié)至PH4.3之后，開始在T=40-45°C和30毫巴壓力下蒸發(fā)。當(dāng)物料干燥時，將其轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中并在500°C下在空氣中煅燒2小時。所述催化劑的最終組成為14.2(10)重量 ％Mo03 (Mo)、3.2 (2.6)重量 ％Co0 (Co)和 82.6 (87.4)重量 ％Ti02。
[0064]制各實施例2
[0065]Co沉積的催化劑粉末
[0066]將數(shù)滴三次蒸餾的水添加至少量制備實施例1的濕浸潰法的最終粉末中以形成粘稠的糊狀物，然后將其鋪展在質(zhì)子離子導(dǎo)體表面上。將催化劑膜在120°C下干燥30分鐘，然后在500°C煅燒2小時。
[0067]制各實施例3
[0068]用于制備濺射Mo膜的程序
[0069]通過dc磁控濺射法制備薄鑰(Mo)涂層。通過該方法制得了均質(zhì)且良好粘附的薄金屬或金屬氧化物涂層。為了制備該適于電化學(xué)促進(jìn)的涂層，需要定義若干有利的沉積參數(shù)。
[0070]Mo催化劑-電極的沉積參數(shù):
[0071]在CIZ電解質(zhì)基材上具有質(zhì)量m=0.0OOlg的Mo涂層的濺射參數(shù)為:
[0072]p=8.86-10.53 毫托(?40ccm Ar)
[0073]P=330-403 瓦
[0074]1=0.8-1.09 安培
[0075]V=327 伏
[0076]沉積時間:10分鐘
[0077]在CIZ電解質(zhì)基材上具有質(zhì)量m=0.0135g的Mo涂層的濺射參數(shù)為:
[0078]p=5.57-6.74 毫托
[0079]P=306-390 瓦
[0080]1=0.8-1.03 安培
[0081]V=:340 伏
[0082]沉積時間:40分鐘[0083]制各實施例4
[0084]制備沉積在濺射Mo膜上的MoCo的程序
[0085]在CZI電解質(zhì)上濺射薄Mo層并在500°C下煅燒。將所述膜在H2中還原并在500°C下預(yù)硫酸鹽化。
[0086]所述MoCo沉積的催化劑以如下方式制備:
[0087]1.向圓底燒瓶中添加100ml三次蒸餾的水。
[0088]2.向該 100ml H2O 中添加 3g(NH4)6Μο7024.4H20。
[0089]制各實施例5
[0090]預(yù)硫酸鹽化
[0091]以如下方式采用實施例1和II中的所有催化劑-電解質(zhì)組件實施催化劑-電解質(zhì)組件的預(yù)硫酸鹽化。
[0092]?使Ar流(20ml/分鐘)通過如制備實施例8所述的反應(yīng)器，同時將所述反應(yīng)器加熱至500°C并在500°C下保持30分鐘。
[0093]?在500°C下向所述反應(yīng)器中供入15體積％的H2S和85體積％的H2流達(dá)2小時。
[0094].在預(yù)硫酸鹽化結(jié)束之 后，在400°C下供入Ar流達(dá)I小時。
[0095].冷卻/加熱至所需的反應(yīng)溫度。
[0096]制各實施例6
[0097]使用兩種不同的固體電解質(zhì)載體:
[0098]a.YSZ (8摩爾％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)，離子導(dǎo)體。
[0099]b.BCN18 (Ba3Ca1.18%.8209_α )，低溫 ?400°C )質(zhì)子導(dǎo)體。
[0100]這兩種固體電解質(zhì)粒料的厚度為2mm且直徑為18mm。
[0101]制各實施例7
[0102]制備金屬和金屬氧化物中間層
[0103]在催化劑沉積之前，在離子導(dǎo)體載體上沉積薄Mo和TiO2層以提高催化劑-電極(也稱為工作電極)與載體之間的充分接觸或粘附并促進(jìn)返溢流物質(zhì)遷移至催化劑表面上。該TiO2中間層的改善作用已報道于先前對氧化和氫化反應(yīng)的EPOC研究中。
[0104]通過前文所述的金屬濺射制備Mo/電解質(zhì)和TiO2/電解質(zhì)型薄電極。使用磁控濺射系統(tǒng)。分別使用高純度Ar和O2作為濺射和反應(yīng)性氣體。使用可變DC電源(IkV和2A)控制放電特性。使用純Mo (99.95%)和Ti (99.95%)作為濺射靶。
[0105]采用600W靶功率僅在YSZ基材上沉積TiO2薄層，這能獲得0.5nm/分鐘的沉積速率并在3小時沉積之后導(dǎo)致約90nm厚的膜。在沉積過程中使基材溫度穩(wěn)定在250°C。同樣，在空氣中于600°C對沉積的TiO2層進(jìn)行后沉積退火60分鐘，從而導(dǎo)致60%金紅石和40%銳鈦礦結(jié)構(gòu)。如前文所述對該TiO2層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
[0106]在每種情況下在保持靶功率穩(wěn)定在280W沉積鑰中間層，這能獲得20nm/分鐘的沉積速率，從而在5分鐘沉積之后獲得IOOnm厚的Mo層。保持基材溫度穩(wěn)定在50°C。
[0107]在所述粒料的另一側(cè)上，在每種情況下通過施加金屬有機(jī)物糊狀物(Metalor，Gold代8丨11&丨6 41118)，隨后通過在4001:干燥90分鐘并在6501:下煅燒30分鐘而制備八11對電極和參比電極。還對工作電極使用Au的空白試驗顯示Au基本上對HDS反應(yīng)無催化活性，從而使得觀察到的速率值僅對應(yīng)于在催化劑-電極上的速率，而不對應(yīng)于對電極或參比電極上的速率。采用TiO2粉末的類似空白試驗顯示在上述條件下TiO2也不具有活性。
[0108]制各實施例8
[0109]反應(yīng)器操作
[0110]使用裝備有固體電解質(zhì)粒料的大氣壓電化學(xué)促進(jìn)單室反應(yīng)器，所述電解質(zhì)粒料上沉積有三個電極，即工作-催化劑電極、對電極和參比電極。使用金線以在所述電催化元件和外部電源單元之間形成電連接。使用專用于高溫H2和H2S環(huán)境的三孔超高真空饋入單元以將金線氣密地引入所述反應(yīng)器中。借助置于與催化劑電極相鄰且末端密封的不銹鋼管中的K型熱電偶測量并控制溫度。
[0111]供入氣體的組成和總氣體流速Ft通過四個質(zhì)量流量計(Brooks智能質(zhì)量流量和控制器，B5878)控制。反應(yīng)物為Messer-Griesheim認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)的純(99.99%) H2和H2S,而噻吩使用具有Ar或H2載氣的飽和器(P25'h=3kPa)引入。供入純(99.99%)氬氣使其通過第四個流量計以進(jìn)一步將總氣體流速和進(jìn)入氣體組成調(diào)節(jié)至期望的水平。H2分壓保持恒定在97kPa，而噻吩分壓可由0.5kPa至5kPa變化。總氣體流速恒定在30和60cm3/分鐘。反應(yīng)物和產(chǎn)物通過與H2S連續(xù)分析比色計(Applied Analytics Inc.)聯(lián)用的在線氣相色譜法(Shimadzu 10A，裝備有Porapaq-QS柱，50°C，用于分離噻吩和產(chǎn)生的CxHy)分析。使用AMEL2053恒電流儀-恒電位儀施加恒定的電流或電位。
[0112]表1:實施例中使用的電化學(xué)電池
[0113]
【權(quán)利要求】
1.一種氫化脫硫石油基烴料流的電化學(xué)催化方法，其包括如下步驟: 使所述石油基烴料流與含氫氣體在利用化學(xué)活性的非法拉第電化學(xué)修飾的電化學(xué)電池中接觸，所述電池包含應(yīng)用于電荷傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的活性金屬催化劑工作電極，所述電解質(zhì)與對電極連接，和通過在加氫脫硫期間在所述催化劑和對電極之間施加電流或電位而電化學(xué)促進(jìn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含至少一種第VIII族周期表金屬和至少一種周期表第VIA族的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑選自Mo、Co和/或Ti及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑選自MoCo和MoCoTi02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過浸潰或分散浸潰將所述催化劑施加至工作電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑呈膜形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述電荷傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)為O2-離子導(dǎo)體或質(zhì)子導(dǎo)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述導(dǎo)體為YSZ或BCN18。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述電化學(xué)電池為MoCo/Ti02/Mo/YSZ/Au或MoCoTiO2/Mo/BCN18/Au。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在餾出物與所述含氫氣體接觸之前將所述電極硫酸鹽化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電壓為約+0.5V至約+2V。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中電壓為+1.5V。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述活性金屬催化劑呈膜形式。
【文檔編號】H01M4/86GK103733405SQ201280034523
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】A·D·哈馬德, E·Z·哈馬德, M·S·M·伊拉南尼 申請人:沙特阿拉伯石油公司