低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有催化劑貴金屬用量高、在高溫條件下選擇性低，導(dǎo)致催化劑積炭嚴(yán)重，單程穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以丙烷/異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520～620oC，反應(yīng)壓力0～0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1～8.0h-1，H2/CnH2n+2體積比為0.2～1.6條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯/異丁烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有低碳燒烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。
[0003]低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸潰鉬錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17%，丙烯選擇性93%;中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸潰法負(fù)載鉬組分，該催化劑運(yùn)行100小時(shí)后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30%，丙烯選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉬錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉬組分共浸潰的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運(yùn)行720小時(shí)后，丙烷轉(zhuǎn)化率30.5%，丙烯選擇性96.4%，但兩次燒炭再生后活性下降一半。
[0004]上述催化劑均采用了氧 化鋁來負(fù)載催化劑的活性組分錫，在高溫使用過程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩(wěn)定性差。采用摻雜元素周期表1I B化合物以及稀土元素的方法得到的薄殼型Pt系脫氫催化劑并用于低碳烷烴制備低碳烯烴的文獻(xiàn)未見報(bào)道。
[0005]另外，采用貴金屬作為催化劑的活性組分，由于價(jià)格昂貴，因此其含量往往較低。研究發(fā)現(xiàn)活性組分在載體內(nèi)的非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率；同時(shí)，在許多反應(yīng)中非均勻分布的催化劑表現(xiàn)出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。其中，活性組分在載體上呈蛋殼型分布的催化劑可以用于提高串聯(lián)反應(yīng)中間產(chǎn)物的選擇性或提高快速反應(yīng)的選擇性，即當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于本征反應(yīng)速率時(shí)，如果反應(yīng)速率很快，反應(yīng)物分子剛擴(kuò)散進(jìn)入到孔道內(nèi)一點(diǎn)距離就反應(yīng)掉了，而擴(kuò)散速率太慢，這樣使得催化劑中心部分的內(nèi)表面沒有得到利用，因而將活性組分制備成薄殼型分布。此外，活性組分分布于外表面還有利于能量的轉(zhuǎn)移。因此該技術(shù)在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用并取得了良好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備技術(shù)中存在催化劑在高溫使用過程中容易積炭失活，穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法，該方法具有在高溫條件下使用時(shí)，催化劑選擇性、轉(zhuǎn)化率高，催化劑積炭失活速率慢，穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)方法，以丙烷或/和異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520~620 0C,反應(yīng)壓力O~
0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1~8.0h^1, H2/CnH2n+2體積比為0.2~1.6條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙稀/異丁烯，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分:
a)將選自α-Α1203、Y -Al2O3、δ -1203> θ _Α1203、尖晶石、沸石、氧化鈦或氧化鋯的至少一種涂層多孔材料的漿液涂覆在選自a -Al2O3^ Y -Al2O3、δ -12O3、金屬、SiC、堇青石、石英、莫來石或氧化鈦中的至少一種惰性載體的內(nèi)核上作為復(fù)合載體，復(fù)合載體為催化劑重量的90 ~99.5% ；
b)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的
0.01 ~1.2% ；
C)選自元素周期表1I B化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.01~4.0% ；
d)選自稀土元素的催化助劑(M),La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.01~4.0% ；
e)選自元素周期表1A或II A化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.01 ~1.0%。
[0008]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為540~600°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.05~
0.35MPa ;原料烷烴空速優(yōu)選范圍為0.5~5.6h-1 ；H2/CnH2n+2體積比的優(yōu)選范圍為0.4~
1.0 ;反應(yīng)原料是丙烷、異丁烷或是二者的混合物；催化劑載體的內(nèi)核對催化劑活性組分前驅(qū)體的吸附能力較弱，優(yōu)選方案選自堇青石、石英、莫來石、Y-Al2O3中的至少一種，用量為復(fù)合層狀載體的80~95% ;層狀復(fù)合載體的涂層為耐熱的多孔吸附材料，對活性組分前驅(qū)體的吸附能力較強(qiáng)，并具有高的比表面積，其優(yōu)選方案選自Y-Al2O3、δ-1203、Θ-Al2O3或尖晶石的至少一種，用量為層狀復(fù)合載體重量的5~20%，涂層厚度為5~200微米，比表面積50~200m2/g。鉬系金屬選自Pt或Pd，優(yōu)選范圍以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.1~1.0%。元素周期表1 A或II A元素選自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，優(yōu)選范圍以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.05~0.6%。復(fù)合金屬助劑包括元素周期表1I B化合物中的至少一種，優(yōu)選范圍以以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的1.0~2.0% ;選自稀土元素的催化助劑(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho中的至少一種，優(yōu)選范圍以以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.1~2.0%。
[0009]本發(fā)明方法中所用催化劑的制備方法包括以下步驟:
a)將選自α-Α1203、Y -Al2O3、δ -1203> θ _Α1203、沸石、尖晶石、氧化鈦或氧化鋯的至少一種涂層多孔材料的漿液涂覆在選自a -Al2O3^ Y -Al2O3、δ -12O3、金屬、SiC、堇青石、石英、莫來石或氧化鈦中的至少一種惰性載體的內(nèi)核上；先于50~250°C下干燥I~15小時(shí)，然后在700~1000°C焙燒I~9小時(shí)使涂層和載體有效結(jié)合，得到層狀復(fù)合載體；
b)配制混合溶液I,包括所需量的II B化合物Zn、Cd、Hg、稀土元素助劑M以及I A或II A元素的可溶性鹽水溶液，其中稀土元素助劑M選自La、Ce、Pr、Eu或Tm中的至少一種，
IA/ II A元素選自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種；配制所需量的氯鉬酸鹽水溶液
II；
C)用浸潰法將溶液I和II中所含可溶性鹽負(fù)載在復(fù)合催化劑載體上，浸潰12~48小時(shí)后，干燥后得到催化劑前體；
d)催化劑前體在450~650°C焙燒0.5~12小時(shí)，并用水蒸汽脫氯0.5~10小時(shí)后用氫氣還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。
[0010]低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件:溫度520~650 °C，壓力O~0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1~8.0tT1，H2/CnH2n+2為0.1~
1.6;產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(冊^173毛細(xì)管柱，5011^0.53_\154 111; FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。
[0011]活性組分在載體上呈蛋殼型分布的催化劑可以用于提高串聯(lián)反應(yīng)中間產(chǎn)物的選擇性或提高快速反應(yīng)的選擇性，即當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于本征反應(yīng)速率時(shí)，如果反應(yīng)速率很快，反應(yīng)物分子剛擴(kuò)散進(jìn)入到孔道內(nèi)一點(diǎn)距離就反應(yīng)掉了，而擴(kuò)散速率太慢，這樣使得催化劑中心部分的內(nèi)表面沒有得到利用，因而將活性組分制備成薄殼型分布。而且，活性組分分布于外表面還有利于能量的轉(zhuǎn)移。此外，在金屬表面發(fā)生的低碳烴類的脫氫反應(yīng)，生成富電子的烯烴，如果不能及時(shí)從金屬表面脫附就很容易在催化劑表面進(jìn)一步聚合、脫氫、環(huán)化乃至于進(jìn)一步生成催化劑表面的積碳影響催化劑的穩(wěn)定性。金屬助劑的引入對于鉬系脫氫催化劑起著關(guān)鍵性的作用，大量的實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，II B族元素組分和稀土元素組分組成的復(fù)合助劑對于催化劑的活性可以起到很好的促進(jìn)作用，這有可能是金屬助劑引入催化劑后能很好地與金屬鉬組分發(fā)生相互作用，改變了金屬鉬的電子特性，增加了金屬鉬的電子云密度，從而使富電子的烯烴更容易脫附，從而減少了積碳，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。
[0012]低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件:溫度520~650 °C，壓力O~0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1~8.0tT1，H2/CnH2n+2為0.1~
1.6;產(chǎn)物分析采用HP-5890 氣相色譜儀(冊^173毛細(xì)管柱，5011^0.53_\154 111; FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，丙烷/異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)37%/45%、烯烴選擇性高于91% ;經(jīng)過24次燒炭再生，異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在43.2%，烯烴選擇性高于92%，催化劑性能穩(wěn)定，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015]【實(shí)施例1】
將280克鋁溶膠(含16%質(zhì)量比的氧化鋁)、30.0克氧化鋇、7.0克氯化氧鋯、68克絲光沸石粉(〈5 μ m以下，比表面積270m2/g)，12.8g 6%聚乙烯醇及120克蒸餾水混合，攪拌I小時(shí)制得涂層漿料，將直徑4_的堇青石小球浸潰到所配之的混合涂層漿料中，放置過夜，于80°C干燥2小時(shí)，然后升溫至150°C再次干燥2小時(shí)，最后于900°C焙燒3小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。分析表明涂層厚度約120 μ m，涂層比表面積為186m2/g。
[0016]在上述制得的280.8g載體中加入130 ml含催化劑活性組分的混合溶液，其中包? NaNO3, 2.2g ；La (NO3) 3 * 6H20, 2.5g ；Zn (NO3) 2.6H20,1.91g ；H2PtCl6 6H20, 2.23g 浸潰 24小時(shí)，然后60 °C烘干，在空氣流中530 °C焙燒3小時(shí)，接著用水蒸氣在530 °C下處理4小時(shí)，最后通干燥空氣530 °C處理I小時(shí)得到催化劑樣品，記為A。樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500 0C還原活化90分鐘，用于丙烷/異丁烷脫氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0017]
【實(shí)施例2】
將300克鋁溶膠(含16%質(zhì)量比的氧化鋁)，380g 3%聚丙烯酰胺溶液制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入3g硅酸鈣、300g Θ -Al2O3粉，攪拌20分鐘后加入約20g氯化鎂水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在20 μ m以下。制得涂層漿料噴涂到直徑4mm的a -Al2O3小球上，于80°C干燥2小時(shí)，然后升溫至150°C再次干燥2小時(shí)，最后于800°C焙燒10小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。分析表明涂層厚度約80 μ m，涂層比表面積為121m2/g。
[0018]按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是；H2PtCl6 6H20, 5.3g ；Zn (NO3) 2
?6H20,13.6g ；Ce (NO3)3.6H20，7.0g ；Mg (NO3)2 6H20,10.7g。所得催化劑重量組成見表 1，記為B，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0019]
【實(shí)施例3】
將350克鋁溶膠(含25%質(zhì)量比的氧化鋁)，50g 40%硅溶膠、600g4%的環(huán)糊精溶液，20g氧化鑭、IOg十六烷基三甲基溴化銨制成衆(zhòng)液。然后在這個(gè)混合液中加入4g娃酸鈣、3g碳酸鉀以及400g經(jīng)過預(yù)先處理的尺寸在10 μ m以下的S-Al2O3粉，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在10 μ m以下。制得涂層漿料噴涂到直徑4_的莫來石小球上，于80°C干燥2小時(shí)，然后升溫至150°C再次干燥2小時(shí)，最后于900°C焙燒8小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。分析表明涂層厚 度約100 μ m，涂層比表面積為135m2/g。
[0020]按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是；(NH4) 2PdCl4，3.4g ；Zn (NO3) 2.6Η20，
7.3g ;La (NO3)3.6H20,14.0g ；KNO3,4.5g。所得催化劑重量組成見表1，記為C，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0021]
【實(shí)施例4】
將380克鋁溶膠(含20%質(zhì)量比的氧化鋁)，600g4%的環(huán)糊精溶液，40g硝酸鑭、IOg十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入2g硅酸鈣以及400g經(jīng)過預(yù)先處理的尺寸在5μπι以下的S-Al2O3粉，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在10 μ m以下。制得涂層漿料噴涂到直徑4mm的莫來石小球上，于80°C干燥2小時(shí)，然后升溫至150°C再次干燥2小時(shí)，最后于950°C焙燒6小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。分析表明涂層厚度約90 μ m，涂層比表面積為112m2/g。
[0022]按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是；H2PtCl6 6H20, 0.7g ；Cd (NO3) 2
?4Η20，4.Ig ;Nd (NO3)3.6Η20，3.0g ；Ca (NO3)2 4Η20，0.Igo 所得催化劑重量組成見表 1，記為D，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0023]【實(shí)施例5】
將400克鋁溶膠(含15%質(zhì)量比的氧化鋁)，600g2%的甘油溶液制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入5g鉀長石以及400g經(jīng)過預(yù)先處理的尺寸在10 μ m以下的Y -Al2O3粉(比表面積200 m2/g)，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在10 μ m以下。制得涂層漿料噴涂到直徑4mm的SiC小球上，于80°C干燥2小時(shí)，然后升溫至150°C再次干燥2小時(shí)，最后于1000°c焙燒6小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。分析表明涂層厚度約120 μ m，涂層比表面積為174m2/g。
[0024]按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是；Rh (NO3) 3 2H20, 3.2g ；Zn (NO3) 2
?6Η20，5.2g ；Ce (NO3)3.6H20，0.6g ；NaNO3,4.6g。所得催化劑重量組成見表1，記為E，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0025]【對比例I】
按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的采用4mm純Y-Al2O3小球作為載體浸潰SnCl4.5H20, 5.9g ；NaNO3, 2.5g ；H2PtCl6 6H20, 2.9g。所得催化劑重量組成見表 1，記為 F，反應(yīng)結(jié)果見表2,反應(yīng)條件同實(shí)施例1。
[0026]【對比例2】
按對比例I的方法制備催化劑，所不同的是不加Zn (NO3)2.6H20及La(NO3)3.6H20活性組分前驅(qū)體為SnCl4.5Η20，4.5g ；NaN03, 2.8g ；H2PtCl6 6H20, 2.3g。所得催化劑組成見表
I,記為G,反應(yīng)結(jié)果見表2,反應(yīng)條件同實(shí)施例1。
[0027]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，以丙烷或/和異丁烷為原料，在反應(yīng)溫度520~650 0C,反應(yīng)壓力O~0.4MPa，烷烴質(zhì)量空速0.1~8.0h—1，H2/CnH2n+2體積比為0.2~1.6條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙稀/異丁烯；其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分: a) 將選自α-Α1203、Y -Al2O3、δ -1203> θ _Α1203、尖晶石、沸石、氧化鈦或氧化鋯的至少一種涂層多孔材料的漿液涂覆在選自a -Al2O3^ Y -Al2O3、δ -12O3、金屬、SiC、堇青石、石英、莫來石或氧化鈦中的至少一種惰性載體的內(nèi)核上作為復(fù)合載體，復(fù)合載體為催化劑重量的90 ~99.5% ； b)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的.0.01 ~1.2% ； C)選自元素周期表1I B化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.01~4.0% ； d)選自稀土元素的催化助劑(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.01~4.0% ； e)選自元素周期表1A或II A化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0.01~.1.0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 540 ~600 0Co
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 0.05 ~0.35MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于烷烴質(zhì)量空速為0.5~5.6h'
5.5根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于H2/CnH2n+2體積比為0.2~1.6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)原料是丙烷或異丁烷中的至少一種。
【文檔編號】B01J23/63GK103539614SQ201210240059
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】吳文海, 吳省, 樊志貴, 馬春景, 張新玉, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院