專(zhuān)利名稱(chēng)：NO_x吸收催化劑的制作方法
NOx吸收催化劑本發(fā)明涉及包含擠出固體的催化劑，用于處理來(lái)自固定源且特別是移動(dòng)應(yīng)用(即機(jī)動(dòng)車(chē)輛)的內(nèi)燃機(jī)的廢氣排放物中包含的氮氧化物。US2002/0077247公開(kāi)了蜂窩狀的NOx儲(chǔ)存催化劑，其中所述蜂窩由至少一種堿土金屬硫酸鹽(作為NOx儲(chǔ)存材料的前體化合物)形成。所述催化劑一般含有過(guò)渡金屬，優(yōu)選選自以下的金屬鈀、鉬、銠、銥和釕，所述金屬可通過(guò)溶膠浸潰或通過(guò)浸入鹽溶液中而引入。汽車(chē)工程師學(xué)會(huì)(SAE)技術(shù)文獻(xiàn)2007-01-0658 題為〃Fundamental Study andPossible Application of New Concept Honeycomb Substrate for Emission Control (用于排放控制的新概念蜂窩基底的基礎(chǔ)研究和可能應(yīng)用)"，公開(kāi)了包含分散于催化載體上的鉬催化劑的柴油氧化催化劑(DOC)，所述催化載體包含Y-氧化鋁、無(wú)機(jī)纖維和(未命名的)粘合材料的多個(gè)擠出片段，它們粘合成全尺寸塊體。所述鉬通過(guò)普通浸潰法以 I.0-2. 7g/l施用于催化載體。所述文獻(xiàn)建議也可用相同的方式制造NOx儲(chǔ)存催化劑(NSC)，不過(guò)沒(méi)有提供具體實(shí)施例。EP1739066公開(kāi)了包含以下的蜂窩結(jié)構(gòu)具有多重通孔的多重蜂窩單元；和通過(guò)蜂窩單元的各個(gè)閉合外表面將蜂窩單元彼此連接的密封層，其中所述通孔不開(kāi)口。所述蜂窩單元至少包括無(wú)機(jī)顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或晶須(whisker)。例證的無(wú)機(jī)顆粒為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅和二氧化鋯；例證的無(wú)機(jī)纖維為二氧化硅-氧化鋁纖維；且例證的無(wú)機(jī)粘合劑為二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、海泡石和綠坡縷石。催化劑組分可攜帶于所述蜂窩結(jié)構(gòu)上。所述催化劑組分可包括選自貴金屬(包括鉬、鈀和銠)、堿金屬(比如鉀和鈉)、堿土金屬(例如鋇)和氧化物的至少一種類(lèi)型。所述蜂窩結(jié)構(gòu)可用作催化轉(zhuǎn)化器(例如三效催化劑)或NOx儲(chǔ)存催化劑，用于轉(zhuǎn)化車(chē)輛的廢氣。W02009/093071公開(kāi)了孔隙率為至少40%、由擠出型選擇性催化還原催化劑形成
的壁流式過(guò)濾器整料基底。我們現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了包含擠出固體和至少一種金屬的催化劑系列，所述催化劑在內(nèi)燃機(jī)廢氣的廢氣后處理領(lǐng)域中具有特定的應(yīng)用。這種廢氣可由固定源排放物產(chǎn)生，但是開(kāi)發(fā)所述催化劑特別用于處理移動(dòng)排放源，比如客車(chē)、卡車(chē)和公共汽車(chē)。根據(jù)一方面，本發(fā)明提供包含擠出固體的NOx吸收催化劑，其包含(A) 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述催化劑包含以下的至少一種金屬(a)至少一種貴金屬；和(b)至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬，其中(a)和(b)攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或者(B) 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰，所述催化劑包含以下的至少一種金屬(a)至少一種貴金屬；和(b)至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬，其中
(i)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體中；
( )大部分的所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬位于擠出固體的表面；
(iii)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層
(iv)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體且在擠出固體的表面也以較高的濃度存在；
(V)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或
(Vi)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體，在擠出固體的表面以較高的濃度存在且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。將本發(fā)明分成實(shí)施方案(A)和(B)的原因是沸石分子篩和非沸石分子篩一般為酸性性質(zhì)(例如取決于程序升溫脫附)。但是，從廢氣中吸收氮氧化物的過(guò)程一般涉及將一氧化氮氧化成二氧化氮(其為溫和酸性)，和將二氧化氮吸收在堿性金屬化合物(比如鈰化合物)、堿金屬化合物或堿土金屬化合物上。于是，如果所述沸石分子篩或非沸石分子篩與堿 性金屬化合物結(jié)合，則降低了堿性金屬化合物吸收氮氧化物的能力。但是，沸石分子篩和/或非沸石分子篩的存在可為有利的，原因在于其可通過(guò)在低于貴金屬組分催化烴氧化成二氧化碳和水的溫度下吸附冷啟動(dòng)烴來(lái)促進(jìn)所謂的"冷啟動(dòng)"烴轉(zhuǎn)化，并當(dāng)貴金屬催化劑的溫度升高至超過(guò)其用于氧化烴的"點(diǎn)火"溫度時(shí)促進(jìn)烴脫附。已知，某些結(jié)合金屬可有助于HC吸附，具有用于本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選的吸附促進(jìn)金屬包括Pd和/或Cu、Ag、堿土金屬和堿金屬(例如Cs)。但是,對(duì)于后者情況,所述堿金屬和堿土金屬旨在促進(jìn)烴吸附而非NOx吸收。因此，在其中期望通過(guò)將沸石和/或非沸石分子篩包括在擠出固體內(nèi)和/或一個(gè)或多個(gè)涂層中來(lái)促進(jìn)冷啟動(dòng)烴吸附的實(shí)施方案中，將實(shí)施方案(A)和(B)設(shè)計(jì)成實(shí)質(zhì)上防止旨在用于NOx吸附的堿金屬化合物、堿土金屬化合物或鈰化合物接觸所述沸石和/或非沸石分子篩。由于這個(gè)原因，在實(shí)施方案(A)中，堿金屬化合物、鈰化合物和/或堿土金屬化合物存在于一個(gè)或多個(gè)涂層中。(B)的實(shí)施方案可包括包含沸石和/或非沸石分子篩的涂層。但是，在這些實(shí)施方案中，所述沸石和/或非沸石分子篩存在于與堿金屬化合物、鈰化合物和/或堿土金屬化合物分離的離散層中。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是通過(guò)除去常用于催化涂層中的催化組分，可以減少涂層的數(shù)目，例如從兩層減少到一層；或可以一起除去單層且催化金屬可以負(fù)載在擠出固體本身的表面上。這有利于降低排氣系統(tǒng)中的背壓，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。此外，通過(guò)提供無(wú)涂層的催化劑的可能性，擠出固體可以較高的胞孔密度制造，增強(qiáng)了強(qiáng)度且降低了胞孔壁的厚度(其可改善點(diǎn)火性能)并提高了通過(guò)傳質(zhì)的活性。相對(duì)于惰性基底整料上的涂層，也可以增加活性組分在擠出固體中的量。這種增大的催化劑密度具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和催化劑性能的優(yōu)勢(shì)，其對(duì)于車(chē)載診斷是重要的。在機(jī)動(dòng)車(chē)背景中的“車(chē)載診斷”(OBD)是通用術(shù)語(yǔ)，用于描述自我診斷并報(bào)告由連接于合適的電子管理系統(tǒng)的傳感器網(wǎng)絡(luò)提供的車(chē)輛系統(tǒng)的能力。如果檢測(cè)到問(wèn)題，OBD系統(tǒng)的早期實(shí)例僅僅會(huì)點(diǎn)亮故障指示燈，但是關(guān)于問(wèn)題的本質(zhì)則不提供信息。更現(xiàn)代的OBD系統(tǒng)使用標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)字接口且能夠提供關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化的診斷故障代碼和選擇實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的信息，其允許車(chē)輛系統(tǒng)的快速問(wèn)題識(shí)別和解決。現(xiàn)在的OBD要件要求在排放系統(tǒng)的故障或劣化會(huì)導(dǎo)致排放物超過(guò)強(qiáng)制性閾值的情況下必須通知駕駛員。因此，例如，Euro 4:98/69/EC對(duì)于柴油客車(chē)(如70/156/EEC所定義的M類(lèi)車(chē)輛)的OBD限制是一氧化碳(CO)-3. 2g/km ;烴(HC)-O. 4 g/km ;氮氧化物(NOx)-L 2 g/km ;和微粒物質(zhì)(PM) O. 18 g/km。對(duì)于汽油客車(chē)，Euro4 限制是C0-3. 2 g/km ；HC-0. 4 g/km ；N0x-0. 6 g/km ;和 PM-無(wú)限制。未來(lái)的車(chē)輛排放物法規(guī)(尤其在美國(guó)和歐洲)在診斷功能方面要求更高的敏感性，以便連續(xù)監(jiān)視排氣系統(tǒng)后處理催化劑的能力以符合排放物法規(guī)。例如，目前草擬的EuiO5: 715/2007/EC對(duì)于壓縮點(diǎn)火(柴油)客車(chē)的OBD限制是C0-1.9 g/km;非甲烷系烴(NMHC) -O. 25 g/km ；Ν0χ-0. 54 g/km ;ΡΜ_0· 05 g/km ;且對(duì)于主動(dòng)點(diǎn)火(汽油)客車(chē)C0-1. 9g/km ；NMHC-0. 25 g/km ;Ν0Χ_0· 54 g/km ;和 PM-無(wú)限制。在美國(guó)，很清楚用于汽油/火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的催化劑監(jiān)視的OBD II法規(guī)(Title13, California Code Regulations, Section 1968. 2, Malfunction and DiagnosticSystem Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars,Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines (標(biāo)題 13,加州法規(guī)編碼，1968. 2章，2004及以后的型號(hào)-年客車(chē)、輕型卡車(chē)和中型車(chē)輛和發(fā)動(dòng)機(jī)的故障及診斷系統(tǒng)要求))要求，在一般聯(lián)邦測(cè)試程序(FTP)對(duì)催化劑系統(tǒng)的被監(jiān)視部分的NMHC轉(zhuǎn)換效率的 測(cè)試中，故障信號(hào)低于50%。根據(jù)本發(fā)明的擠出固體一般包含蜂窩狀的整體式結(jié)構(gòu)，所述蜂窩具有從其第一端延伸至第二端的尺寸均勻且平行的通道。一般地，所述通道在第一和第二端都開(kāi)口 -所謂的〃流通式〃結(jié)構(gòu)。限定通道的通道壁多孔。一般地，外部〃表皮〃包圍了擠出固體的多個(gè)通道。擠出固體可由任何期望的截面形成，比如圓形、正方形或橢圓形。多個(gè)通道中的單個(gè)通道可為正方形、三角形、六邊形、圓形等?？?例如用合適的陶瓷水泥)阻塞通道的第一上游端，且第一上游端未阻塞的通道也可在第二下游端阻塞來(lái)形成所謂的壁流式過(guò)濾器。一般，第一上游端阻塞的通道的排列類(lèi)似于具有阻塞和開(kāi)口的下游通道端的相似排列的跳棋盤(pán)。顯然，EP 1739066中公開(kāi)的蜂窩結(jié)構(gòu)的熱震參數(shù)(TSP)太低而不能用于單一整體式擠出物，因?yàn)樗龇涓C結(jié)構(gòu)包含單個(gè)蜂窩單元接合在一起的組合件。設(shè)計(jì)這種排列(也見(jiàn)于市售可得的碳化硅蜂窩)是為了避免催化劑基底致命失效，尤其由于擠出材料的相對(duì)高的熱膨脹系數(shù)(CTE)導(dǎo)致的熱震。但是，和單塊擠出物相比，由單個(gè)蜂窩單元制造蜂窩結(jié)構(gòu)復(fù)雜、費(fèi)力、費(fèi)時(shí)且昂貴并增大了可能的物理失效方式的數(shù)目。TSP和CTE更完整的解釋可見(jiàn)于“Catalytic Air Pollution Control-Commercial Technology(催化空氣污染控制-商業(yè)技術(shù))”，第二版，R. Μ· Heck 等人，John Wiley & Sons, Inc. , New York, 2002,第7章(有關(guān)流通式整料)和第9章(關(guān)于壁流式過(guò)濾器)。因此，我們優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的催化劑的擠出固體當(dāng)用于處理來(lái)自固定或移動(dòng)排放源的廢氣時(shí)具有足以避免擠出固體中徑向裂縫和環(huán)裂縫的軸向熱震參數(shù)(TSP)和徑向TSP0這樣，擠出固體可由單一整體式擠出物形成。對(duì)于截面特別大的擠出固體，可能仍需要將擠出固體的片段擠出，用于接合在一起。但是，這是由于處理如此大截面的擠出物的困難或由于擠出物模具的尺寸限制。但是，單獨(dú)考慮，整體催化劑的各個(gè)片段會(huì)滿(mǎn)足功能限制，即當(dāng)用于處理來(lái)自固定或移動(dòng)排放源的廢氣時(shí)，軸向TSP和徑向TSP足以避免單個(gè)擠出固體片段中的徑向裂縫和環(huán)裂縫。在一個(gè)實(shí)施方案中，在750°C下徑向TSP>0.4，比如>0. 5、>0· 6、>0· 7、>0· 8、>0· 9 或 >1. O。在 800°C下，期望徑向 TSP 也 >0. 4 且在 1000。。下優(yōu)選 >0.8。壁流式過(guò)濾器的CTE優(yōu)選為20 X 10_7/°C，以便由單塊擠出物形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，(A)或(B)中的至少一種貴金屬負(fù)載于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中，其中所述或各個(gè)(the or each)涂層包含一種或多種任選穩(wěn)定的氧化招、二氧化硅、二氧化鈦、任選穩(wěn)定的二氧化鈰、任選穩(wěn)定的二氧化鋯、氧化釩、氧化鑭、尖晶石和它們的任何兩種或更多種的混合物。在實(shí)施方案(B)的替代實(shí)施方案(ii)、(iv)和(vi)中，所述至少一種貴金屬(例如Pt和/或Pd)被浸潰在擠出固體上。在包含兩個(gè)或更多個(gè)涂層的(A)或(B)的特定實(shí)施方案中，第一底層包含任選穩(wěn)定的二氧化鈰和尖晶石的混合物。優(yōu)選地，所述第一底層包含Pt和/或Pd。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二層放置成覆蓋第一底層，所述第二層包含負(fù)載于氧化鋁和任選穩(wěn)定的二氧化鋯的一種或多種上的銠。在另一實(shí)施方案中，第三層放置成覆蓋第二層，所述第三層包含負(fù)載于塊體可還原氧化物上的沸石或鉬和/或鈀，所述可還原氧化物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬和堿 土金屬。在包含一個(gè)或多個(gè)涂層的(B)的替代實(shí)施方案中，鉬和/或鈀位于擠出固體的表面且第一底層包含負(fù)載于氧化鋁和任選穩(wěn)定的二氧化鋯的一種或多種上的銠。在特定的實(shí)施方案中，覆蓋第二層的第二層包含負(fù)載于塊體可還原氧化物上的沸石或鉬和/或鈀，所述可還原氧化物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬和堿土金屬。包含含有負(fù)載于塊體可還原氧化物(其實(shí)質(zhì)上不含堿金屬和堿土金屬)上的鉬或鉬和鈀兩者的層的實(shí)施方案特別可用于處理存在于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的一氧化碳和未燃烴。一般地，NOxK收催化劑隱含地限定，結(jié)合NOx吸收催化劑使用的發(fā)動(dòng)機(jī)配置成運(yùn)作貧化學(xué)計(jì)量空氣/燃料燃燒比，用于吸收氮氧化物并間歇地運(yùn)行富化學(xué)計(jì)量空氣/燃料燃燒比以便使吸收的NOx脫附并使NOx還原成N2。已非常意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使包含鉬或鉬和鈀兩者和可還原氧化物的氧化催化劑與富廢氣間歇地且瞬間地接觸，氧化催化劑可恢復(fù)當(dāng)鉬在較高的溫度下被氧化時(shí)損失的氧化活性。當(dāng)氧化后，Pt組分對(duì)于CO和HC氧化的活性更小。存在的堿土金屬或堿金屬與Pt接觸毒害了 Pt氧化CO和HC的活性。所述塊體可還原氧化物可選自氧化物、復(fù)合氧化物和混合氧化物，它們包含選自以下的一種或多種金屬錳、鐵、錫、銅、鈷或鈰和它們的任選穩(wěn)定的類(lèi)似物(但是優(yōu)選基于鈰)。因此，例如所述至少一種可還原氧化物可包含Mn02、Mn203、Fe2O3> SnO2, CuO, CoO和CeO20CeO2的穩(wěn)定的類(lèi)似物可包含二氧化鋯、至少一種非鈰稀土氧化物或二氧化鋯和至少一種非鈰稀土氧化物兩者。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一金屬氧化物載體基本上由塊體至少一種可還原氧化物或其任選穩(wěn)定的類(lèi)似物組成?；蛘?，所述至少一種可還原氧化物或其任選穩(wěn)定的類(lèi)似物可負(fù)載于具有鉬的第一金屬氧化物載體上。在實(shí)施方案中，所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分可選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物。尖晶石可為MgAl2O4或Mg可用選自以下的金屬部分替換Co、Zr、Zn或Mn。其中擠出固體包含尖晶石的催化劑的測(cè)試正在進(jìn)行中，但是初步跡象是MgAl2O4基組分可對(duì)本發(fā)明的NOx捕集實(shí)施方案(NOx捕集器有時(shí)也稱(chēng)為NOx儲(chǔ)存/還原(NSR)催化劑、DeNOx捕集器(DNT)、貧NOx捕集器(LNT) ,NOx吸收催化劑(NAC) ,NOx消除催化劑和NOx儲(chǔ)存催化劑(NSC)提供特定活性益處。在這種NOx捕集實(shí)施方案中，MgAl2O4中MgO的含量相對(duì)于A(yíng)l2O3可為O. 8-2. 5，優(yōu)選〈I. O 的值。所述氧化鋁粘合劑/基質(zhì)組分優(yōu)選為Y氧化鋁，但是可為任何其它過(guò)渡型氧化招，g卩α氧化招、β氧化招、X氧化招、η氧化招、P氧化招、K氧化招、Θ氧化招、δ氧化鋁、鑭β氧化鋁和這些過(guò)渡型氧化鋁的任何兩種或更多種的混合物。優(yōu)選所述氧化鋁摻有至少一種非鋁元素來(lái)增強(qiáng)氧化鋁的熱穩(wěn)定性。合適的氧化鋁摻雜劑包括硅、鋯、鋇、鑭系元素和它們的任何兩種或更多種的混合物。合適的鑭系元素?fù)诫s劑包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和它們的任何兩種或更多種的混合物。二氧化硅源可包括二氧化硅、二氧化硅溶膠、石英、熔融或無(wú)定形二氧化硅、硅酸納、無(wú)定形招娃酸鹽、燒氧基娃燒、娃麗樹(shù)脂粘合劑(比如甲基苯基娃麗樹(shù)脂)、粘土、滑石或它們的任何兩種或更多種的混合物。 此列表中二氧化硅可為SiO2本身、長(zhǎng)石、莫來(lái)石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、三元二氧化娃-氧化招-二氧化錯(cuò)、三元二氧化娃-氧化招-氧化鎂、三元-二氧化娃-氧化鎂-二氧化鋯、三元二氧化硅-氧化鋁-氧化釷和它們的任何兩種或更多種的混合物。或者，二氧化硅可來(lái)源于焙燒加入擠出組合物的四甲基原硅酸鹽(TMOS)。合適的粘土包括漂白土、海泡石、鋰蒙脫石、蒙脫石、高嶺土和它們的任何兩種或更多種的混合物，其中高嶺土可選自次膨潤(rùn)土、蠕陶土、埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土和它們的任何兩種或更多種的混合物；所述蒙脫石可選自蒙脫土、綠脫石、蛭石、皂石和它們的任何兩種或更多種的混合物；且所述漂白土可為蒙脫土或綠坡縷石(硅鎂土)。無(wú)機(jī)纖維選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。用于本發(fā)明的合適的分子篩是在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)之后能夠吸附未燃烴并在高于環(huán)境溫度下(例如當(dāng)結(jié)合的貴金屬基氧化催化劑組分已達(dá)到用于例如CO和HC氧化或NOx還原的期望的點(diǎn)火溫度時(shí))使被吸附的烴脫附的那些。這樣的分子篩一般并不是具有8環(huán)孔開(kāi)口結(jié)構(gòu)作為其最大孔開(kāi)口結(jié)構(gòu)(有時(shí)稱(chēng)作小孔分子篩)的那些。優(yōu)選的分子篩是中孔(最大10-環(huán)孔開(kāi)口結(jié)構(gòu))、大孔(最大12-環(huán)孔開(kāi)口結(jié)構(gòu))或甚至(oven)介孔(>12-環(huán)孔開(kāi)口結(jié)構(gòu))分子篩。所述或各個(gè)沸石分子篩或所述或各個(gè)非沸石分子篩可選自如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structure Commission of the International Zeolite Association)所定義的以下代碼的骨架類(lèi)型ABW、ACO, ΑΕΙ、AEL, ΑΕΝ、ΑΕΤ、AFG、AFI、AFN、AF0、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT, ANA, APC、APD、AST、ASV, ΑΤΝ、ΑΤΟ、ATS、ATT、ATV, AffO, Affff, BCT、BEA, BEC、ΒΙΚ、B0F、BOG、ΒΡΗ、BRE、BSV, CAN、CAS、CD0、CFI、CGF、CGS, CHA, -CHI、-CL0、CON、CZP, DAC, DDR、DFO, DFT, D0H、DON、EAB, EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO, EZT, FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME, G0N、G00、HEU, IFR、IHW, IMF, ISV、ITE、ITH、ITR、ITW、IffR, IWS、IWV、Iffff、JBff, JRY, KFI、LAU, LEV、LI0、-LIT、LOS、LOV, LTA, LTF, LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP,MER、MFI、MFS、MON、M0R、MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN、MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NES, NON、NPO, NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU, PHI、PON、RHO, -RON、RRO, RSN、RTE, RTH、RUT、RffR, RffY, SAO, SAS, SAT、SAV, SBE, SBN、SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN、SFO, SFS, SGT,SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、THO, TOL, TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS, UOZ, USI、UTL, VET、VFI、VNI、VSV, WEI、-WEN、YUG, ZON 和它們的任何兩種或更多種的混合物。 優(yōu)選的沸石和非沸石分子篩選自BEA、FAU、FER、MFI、MFS、MOR、STI、SZR和它們的任何兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選的沸石或非沸石分子篩選自BEA、FER、MFI、STI和它們的任何兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選的沸石分子篩是ZSM-5、β、鎂堿沸石和它們的任何兩種或更多種的混合物。雖然天然沸石分子篩可用于本發(fā)明，但是我們優(yōu)選二氧化硅比氧化鋁比率為10或更大，例如15-150、20-60或25-40的合成鋁硅酸鹽沸石分子篩，用于改善熱穩(wěn)定性。在替代實(shí)施方案中，所述沸石分子篩或非沸石分子篩是含有一種或多種取代骨架金屬的同形體。在此實(shí)施方案中，所述或各個(gè)取代骨架金屬可選自As、B、Be、Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、Zn和Zr ;Ce、Cu和Fe。同樣，優(yōu)選的同形的沸石或非沸石分子篩可選自BEA、FER、MFI、STI和它們的任何兩種或更多種的混合物，特別優(yōu)選其骨架中包括Fe的BEA。應(yīng)理解，制造這些含有一種或多種取代骨架金屬的同形體的過(guò)程中，所述或各種金屬可單獨(dú)在骨架中或者在骨架中且被離子交換而存在于最終產(chǎn)品。含有一種或多種取代骨架金屬的同形體中的二氧化硅比氧化鋁比率可為>25，比如30-100或40-70。相比之下，同形體的二氧化硅比骨架金屬比率可為>20，比如30-200或 50-100。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非沸石分子篩是鋁磷酸鹽，包括A1P0、金屬取代的AlPO(MeAlPO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。優(yōu)選的非沸石分子篩包括 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44 和 SAP0-47。鋁磷酸鹽的二氧化硅比氧化鋁比率一般比共有相同骨架類(lèi)型代碼的鋁硅酸鹽沸石低得多。一般地，鋁磷酸鹽的二氧化硅比氧化鋁比率為〈I. 0，但是可〈0. 5或甚至〈0. 3。所述二氧化鈰組分可用至少一種非鈰元素任選穩(wěn)定，來(lái)增強(qiáng)二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。合適的二氧化鈰穩(wěn)定劑包括鋯、鑭系元素和它們的任何兩種或更多種的混合物。鑭系元素穩(wěn)定劑包括La、Nd、Pr、Gd和它們的任何兩種或更多種的混合物。CeO2 = ZrO2重量比可在例如80:20或20:80之間。市售可得的材料包括30重量％ CeO2,63% ZrO2,5% Nd2O3、2%La203 ;和 40% CeO2、50% ZrO2,4% La2O3、4% Nd2O3 和 2% Y2O3。所述至少一種金屬可廣泛地存在于(a)遍及整個(gè)擠出固體，即所述至少一種金屬存在于擠出物組合物中；(b)在擠出固體的表面以較高的濃度存在；和/或(C)在實(shí)施方案(A)和在實(shí)施方案(B)特征(iii)，(V)和(vi)中攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中，所述至少一種金屬不同于在(a)、(b)和(C)的每個(gè)其它位置存在的至少一種金屬。因此所述至少一種金屬可存在于位置(a)、(b)、(C)、(a)加(b)、(a)加(c)或(a)加(b)加(c)。其中所述至少一種金屬存在于(a)和(b)、(a)和(C)或(a)、(b)和(C)，所述至少一種金屬在各個(gè)位置可相同或不同。其中所述至少一種金屬存在于位置(a)(即遍及整個(gè)擠出固體)時(shí)，所述至少一種金屬可與存在的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物結(jié)合?！敖Y(jié)合”的實(shí)例包括與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者離子交換。也可能在兩種或更多種分子篩混合物中具有與一種分子篩而非另一種結(jié)合的至少一種金屬。例如，第一種分子篩可與銅離子交換、干燥并焙燒，然后與未與另外的金屬結(jié)合的不同分子篩混合?；蛘?，混合物中的兩種分子篩之一可與第一種至少一種金屬結(jié)合(例如離子交換)，然后可將第二種至少一種金屬加入擠出物組合物，即第二種至少一種金屬未具體地與第二種分子篩結(jié)合。與所述或各個(gè)分子篩組分結(jié)合的合適的至少一種金屬可單獨(dú)地選自過(guò)渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物。合適的過(guò)渡金屬包括IB族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIIB族金屬和VIII族金屬。優(yōu)選地，所述至少一種過(guò)渡金屬選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、Rh、V、Ir、Ru和Os和它們的任何兩種或更多種的混合物。所述鑭系元素金屬可為L(zhǎng)a、Pr、Ce和它們的兩種或更多種的混合物。
與所述或各個(gè)分子篩組分結(jié)合的至少一種金屬中的金屬總含量為O. 1-20重量％，比如1-9重量％。存在于以下的所述至少一種金屬可選自過(guò)渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物遍及整個(gè)擠出固體而未與所述或各個(gè)分子篩結(jié)合；在位于擠出固體表面的至少一種金屬的大多數(shù)中；在擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或以較高濃度在擠出固體表面。用于負(fù)載用于本發(fā)明的催化金屬的合適的涂層包括以下一種或多種氧化鋁(Al2O3)(特別是Y-氧化鋁)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化釩(V2O5)、氧化鑭(La2O3)和沸石。所述二氧化鈰和氧化鋁可使用與用于擠出固體的相同的穩(wěn)定劑任選穩(wěn)定。合適的催化金屬包括一種或多種貴金屬(Au、Ag和鉬族金屬，包括Pt、Pd和Rh)。為了促進(jìn)擠出沸石(其已涂覆了含有貴金屬的載體涂層(washcoat))的HC吸附活性，可有利地使用所謂的寬孔載體(例如氧化鋁)作為用于貴金屬的載體涂層載體(參見(jiàn)例如US6110862，即包含分散于耐火無(wú)機(jī)氧化物載體相上的鉬族金屬組分的催化材料，所述載體相包含第一載體材料，所述第一載體材料的孔徑分布中，所述第一載體材料的約98%的孔容積由半徑范圍在約30-240 A的孔提供。用于將至少一種金屬以較高的濃度定位于擠出固體表面的技術(shù)包括浸潰，優(yōu)選稠化浸潰，即浸潰介質(zhì)用流變改性劑增稠。干燥法也可用來(lái)使金屬在擠出固體的表面濃縮。例如，所謂的〃蛋殼技術(shù)"，其中金屬在表面濃縮可以通過(guò)以下獲得使浸潰的擠出固體相對(duì)緩慢地干燥，使得金屬通過(guò)浸吸(wicking)沉積在表面。鹽和pH條件的特定選擇也可用于直接金屬沉積，例如通過(guò)測(cè)定擠出固體的等電點(diǎn)然后使用正確的PH和金屬鹽組合來(lái)受益于金屬鹽中的陽(yáng)離子或陰離子和擠出固體之間的靜電引力。合適的過(guò)渡金屬包括IB族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬和VIII族金屬。優(yōu)選地,所述或各個(gè)過(guò)渡金屬選自Fe、Ni、W、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、V、Ir、Ru、Rh、Os和它們的任何兩種或更多種的混合物；鑭系金屬可為L(zhǎng)a、Pr或Ce或它們的任何兩種或更多種的混合物；堿金屬包括K和Cs ;和堿土金屬可選自Ba和Sr。以下各項(xiàng)的金屬總含量可為O. 1-20重量％，比如1-9重量％ :遍及整個(gè)擠出固體而未與所述或各個(gè)分子篩組分結(jié)合；位于擠出固體的表面；和/或以較高的濃度在擠出固體的表面。擠出固體的金屬總含量(即包括與所述或各個(gè)分子篩結(jié)合的任何金屬)可為O. 1-25重量％，比如1-15重量％。催化劑總體上(包括擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層)的金屬總含量包含至少一種金屬，可為O. 1-30重量％，比如1-25重量％。在實(shí)施方案(A)的具體實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑包含含有以下的擠出固體
10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-80重量％的尖晶石；
0-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；
0-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。在實(shí)施方案(B)的具體實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑包含含有以下的擠出固體
10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；
0-80重量％的尖晶石；
5-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和
0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分的含量可為>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％、>75重量％、>80重量％、>85重量％或>90重量％。所述尖晶石的含量可為>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％。所述分子篩總含量的含量可為>5重量％、>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％、>75重量％、>80重量％、>85重量％或>90重量％。所述任選穩(wěn)定的二氧化鋪的含量可為>5重量％、>10重量％、>15重量％、>20重
量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％。所述無(wú)機(jī)纖維的含量可為>5重量％、>10重量％、>15重量％或>20重量％。在特別適于使用氮還原劑還原氮氧化物的催化劑的實(shí)施方案中，擠出固體基本上由以下組成10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；50-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。這種擠出固體可布置成流通式基底整料或其可用于制造壁流式過(guò)濾器。優(yōu)選的實(shí)施方案含有無(wú)機(jī)纖維。其它實(shí)施方案可使用基本上由以下組成的擠出固體10-37重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；60-88重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和0-20重量％的無(wú)機(jī)纖維；或15-30重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；2-20重量％的二氧化硅源；50-81重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和2-10重量％的無(wú)機(jī)纖維。在另一實(shí)施方案中擠出固體可基本上由以下組成10-100重量％的堇青石、氮化 物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；0-50重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；20_80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鋪；和0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。優(yōu)選的實(shí)施方案含有沸石和無(wú)機(jī)纖維。用于制造NOx捕集器或NOx捕集過(guò)濾器的特別優(yōu)選的實(shí)施方案包含基本上由以下組成的擠出固體10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化招、二氧化鈦、二氧化錯(cuò)、二氧化鈦-二氧化錯(cuò)、錯(cuò)石和它們的任何兩種或更多種的混合物；0-20重量％的二氧化硅源；0-50重量％的鋁酸鎂尖晶石；20-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和0-20重量％的無(wú)機(jī)纖維。也可期望將沸石包括在擠出固體內(nèi)以便改善NOx轉(zhuǎn)化，特別是繼冷啟動(dòng)之后。優(yōu)選的實(shí)施方案含有鋁酸鎂尖晶石和無(wú)機(jī)纖維。在特定實(shí)施方案中，堿土金屬(比如Ba和/或Sr)和/或堿金屬(例如K和/或Cs)可在任選穩(wěn)定的二氧化鈰上噴霧干燥且得到的噴霧干燥產(chǎn)品用于形成擠出固體。在開(kāi)發(fā)用于根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑的擠出固體中，我們?cè)庥隽艘韵陆M合物的擠出固體缺乏強(qiáng)度69重量％的CeO2，和23重量％的、-Al2O3和8重量％的玻璃纖維。對(duì)于提高強(qiáng)度現(xiàn)在的建議包括預(yù)焙燒所述CeO2材料以減少焙燒"生料"擠出固體期間的表面損失；將氧化招含量增加至50%+ ;變化氧化招(例如從市售可得的Pural "*到Disperal )和/或任選穩(wěn)定的二氧化鈰的粒徑；加入惰性粘合劑(例如粘土)來(lái)增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性；使用不同的氧化鋁，例如氧化鋁溶膠；測(cè)試其它粘合劑體系，例如TiO2溶膠、CeO2溶膠；乙酸鈰；乙酸鋯；優(yōu)化PH ;和加入表面改性劑(例如鋁鹽或其它有機(jī)表面活性劑)。在初步測(cè)試中我們已發(fā)現(xiàn)二氧化硅的存在可影響NOx捕集性能。但是，研究正在繼續(xù)并將進(jìn)一步研究這種選擇。但是，在一個(gè)實(shí)施方案中，會(huì)減少或完全除去二氧化硅源的含量。根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑實(shí)施方案(包括NOx吸收催化劑過(guò)濾器)的另一優(yōu)勢(shì)是催化劑涂層中的堿金屬(比如鉀)可與堇青石基底相互作用，削弱了基底和/或降低了催化劑活性。一種可能的原因是堿金屬與堇青石中的硅酸鹽相互作用。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以降低或避免這種相互作用，特別是使用低二氧化硅含量時(shí)。在特別適于NOx吸收催化劑和NOx吸收催化劑過(guò)濾器的另一實(shí)施方案中，擠出固體基本上由以下組成10-50重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化招、二氧化鈦、二氧化錯(cuò)、二氧化鈦-二氧化錯(cuò)、錯(cuò)石和它們的任何兩種或更多種的混合物；0-10重量％的二氧化硅源；20-50重量％的鋁酸鎂；20-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和0-10重量％的無(wú)機(jī)纖維。其中將任何上述擠出固體制成壁流式過(guò)濾器時(shí)，壁流式過(guò)濾器的孔隙率可為30-80%,比如 40-70%ο在根據(jù)本發(fā)明的更具體的實(shí)施例中，NOx吸收催化劑包含基本上由以下組成的擠出固體10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻 雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物；0-40重量％的二氧化硅源；0-80重量％的鋁酸鎂尖晶石；0-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；0_25重量％的無(wú)機(jī)纖維；和0-20重量％的H2S吸氣劑組分，所述擠出固體催化劑體用包含以下的組合物直接浸潰并用包含負(fù)載的銠的單層涂覆堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或它們的兩種或更多種的任意組合；鉬、鈀或鉬和鈀。在此實(shí)施方案中，所述H2S吸氣劑組分可選自金屬化合物，其中金屬選自Ni、Fe和Mn。NOx吸收催化劑(NOx捕集器)可為壁流式過(guò)濾器的形式或?yàn)榱魍ㄊ浇Y(jié)構(gòu)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑的制造方法，所述方法包含以下步驟通過(guò)使以下粉末起始物料與任選的無(wú)機(jī)纖維混合，任選加入有機(jī)助齊U，來(lái)形成固體擠出體至少一種粘合劑/基質(zhì)組分或它們的一種或多種的前體；任選的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述任選的沸石分子篩、非沸石分子篩或沸石和非沸石分子篩的混合物任選與至少一種金屬結(jié)合；任選的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和任選至少一種金屬化合物；通過(guò)在任選含有至少一種金屬的金屬鹽的酸性或堿性水溶液中混合和/或捏合成塑性化合物進(jìn)行處理來(lái)形成混合物；將所述混合物擠出成催化劑體，使所述催化劑體干燥并焙燒形成固體擠出體；選擇起始物料的數(shù)量比例以使固體擠出體含有(A) 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物；或(B) 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和用至少一種金屬任選浸潰固體擠出體的表面和/或用含有至少一種金屬的至少一個(gè)涂層任選涂覆固體擠出體的表面。非常一般地，生產(chǎn)擠出固體，通過(guò)將粘合劑、提高粘度的有機(jī)化合物和用于通過(guò)共混成均一漿料而轉(zhuǎn)化材料的液體加入粘合劑/基質(zhì)組分或其前體和任選的分子篩、任選的任選穩(wěn)定的二氧化鈰、任選的無(wú)機(jī)纖維和任選的至少一種金屬化合物，并將該混合物在混合或捏合設(shè)備或擠出機(jī)中壓制。所述混合物具有有機(jī)添加劑，比如粘合劑、增塑劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、分散劑作為處理助劑來(lái)增強(qiáng)潤(rùn)濕且因此產(chǎn)生均一的批料。然后特別使用擠壓機(jī)或擠出機(jī)(包括擠出模)模塑得到的塑性材料，并將得到的塑模干燥和焙燒。所述有機(jī)添加劑在焙燒擠出固體期間"燒盡"。所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物。可使用的氧化鋁前體為氫氧化鋁或勃姆石。在使用氧化鋁時(shí)，為了保證與氧化鋁的粘合，有利的是在加入其它起始物料之前，將可溶于水的金屬鹽的水溶液加入所述氧化鋁或氧化鋁的前體物質(zhì)。在實(shí)施方案中，所述二氧化硅源可選自二氧化硅、二氧化硅溶膠、石英、熔融或無(wú)定形二氧化硅、硅酸鈉、無(wú)定形鋁硅酸鹽、烷氧基硅烷、硅酮樹(shù)脂粘合劑、粘土、滑石或它們的任何兩種或更多種的混合物。在特定的實(shí)施方案中，所述二氧化硅源為硅酮樹(shù)脂粘合劑且用于硅酮樹(shù)脂粘合劑的溶劑是異丙醇或二元酯。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案包含以下步驟首先使任選摻雜的氧化鋁或其前體與溶液混合，和隨后混合沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物和無(wú)機(jī)纖維。用于根據(jù)本發(fā)明方法的有機(jī)助劑可為選自纖維素衍生物、有機(jī)增塑劑、潤(rùn)滑劑和水溶性樹(shù)脂的一種或多種。合適的纖維素衍生物的實(shí)例包括選自以下的纖維素醚甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基 羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和它們的任何兩種或更多種的組合。纖維素衍生物提高最終產(chǎn)品的孔隙率，所述孔隙率有利于固體催化劑體的催化活性。起初纖維素在水懸浮液中溶脹但是最終在焙燒過(guò)程期間被除去。用于本發(fā)明方法的有機(jī)增塑劑選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、離聚物、丙烯酸類(lèi)、乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、熱塑性彈性體、相對(duì)低分子量的聚酯、亞麻子油、蓖麻油酸酯和它們的任何兩種或更多種的組合。所述水溶性樹(shù)脂可為聚丙烯酸酯。用于根據(jù)本發(fā)明方法的潤(rùn)滑劑選自以下至少之一乙二醇、硬脂酸、硬脂酸鈉、甘
油和二醇。取決于所述擠出物組合物的組成，pH可為酸性或堿性。在所述方法使用酸性水溶液時(shí)，溶液的pH值可為3和4之間。期望地,使用乙酸來(lái)使溶液酸化。在所述方法使用堿性水溶液時(shí)，溶液的pH值可為8和9之間。氨可用來(lái)將pH調(diào)節(jié)至堿性側(cè)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供使從車(chē)輛內(nèi)燃機(jī)中排放的廢氣中的氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包含使貧廢氣與根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑接觸來(lái)將NOx吸附于其上并使NOx吸收催化劑與富廢氣間歇地接觸來(lái)使被吸附的NOx脫附并將NOx轉(zhuǎn)化成N2。所述內(nèi)燃機(jī)可為壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)或主動(dòng)點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。主動(dòng)點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)一般供以汽油燃料，但是可使用其它燃料，包括與含氧化物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液化石油氣或壓縮天然氣。壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)可供以柴油燃料、柴油燃料和生物柴油的共混物或Fischer-Tropsch衍生燃料、生物柴油本身或天然氣本身。現(xiàn)代的壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)包括稱(chēng)為稀釋受控燃燒系統(tǒng)(Dilution Controlled Combustion System, DCCS)的那些，例如Toyota的無(wú)煙富燃燒(Smoke-less Rich Combustion)概念。也可處理來(lái)自均質(zhì)充氣壓縮點(diǎn)燃(Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)的排放物。特別地，可以處理其中在燃燒開(kāi)始之前將實(shí)質(zhì)上所有用于燃燒的燃料都注入到燃燒室的現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供用于內(nèi)燃機(jī)(任選如上文所定義)的排氣系統(tǒng)，所述排氣系統(tǒng)包含根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供包含內(nèi)燃機(jī)和根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)的機(jī)動(dòng)車(chē)。所述機(jī)動(dòng)車(chē)一般包含，當(dāng)使用時(shí)，根據(jù)按照本發(fā)明將從車(chē)輛內(nèi)燃機(jī)中排放的廢氣中的氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化的方法來(lái)操作發(fā)動(dòng)機(jī)的裝置。為了使本發(fā)明可更充分地被理解，僅僅通過(guò)說(shuō)明的方式并參考附圖
提供了以下實(shí)施例，所述附圖中
圖I是描繪了對(duì)于不同評(píng)價(jià)溫度，根據(jù)本發(fā)明的NOx吸收催化劑樣品和參比樣品相比累積NOx效率低于70%(g/1)的點(diǎn)的圖形；
圖2是比較使用多種孔改性劑制備的多種V205/W0x-Ti02S濾材料相對(duì)于使用流通式結(jié)構(gòu)的參比產(chǎn)品的孔容積和孔隙率的圖形；和
圖3是描繪相對(duì)于孔隙半徑，許多孔改性劑相對(duì)于V205/W0x-Ti02參比和市售可得的壁 流式過(guò)濾器基底的孔容積的圖形。實(shí)施例I-擠出固體
將適量的CeO2與玻璃纖維和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在pH值為3. 5的醋酸水溶液中處理成可成形且可流動(dòng)的條(slip)，所述條含有I. 2重量％的纖維素(CMC-QP10000H(Nordmann))和I. O重量％的有機(jī)助劑PEO Alkox (聚環(huán)氧乙烷)。選擇起始物料的數(shù)量比例，其方式使得成品固體催化劑體的活性材料含有69重量％的CeO2和23重量％的Y-Al2O3和8重量％的玻璃纖維。將所述可成形的混合物擠壓成具有連續(xù)通道和圓形截面的蜂窩催化劑體，其顯示的胞孔密度為300 cpsi (胞孔每平方英寸)。隨后，根據(jù)WO 2009/080155(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文)中描述的方法使催化劑體在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)并在580°C的溫度下焙燒來(lái)形成固體催化劑體。所述擠出整料基底具有直徑為大約14 cm的流入?yún)^(qū)域和大約19 cm的流通長(zhǎng)度。從此樣品上切下I英寸x3英寸的芯用于催化劑制備。實(shí)施例2-催化劑制備
通過(guò)總吸附法使實(shí)施例I的I英寸X3英寸芯用Pt和Pd浸潰將硝酸Pt (O. 988g，Pt試驗(yàn)10. 08%)和硝酸Pd (I. 037g, Pd試驗(yàn)I. 94%)稀釋在脫礦質(zhì)水中來(lái)得到50ml溶液。將所述固體放入此溶液中以使其充分浸沒(méi)，然后使之放置總共24小時(shí)。從溶液中除去所述固體(過(guò)量的溶液用壓縮空氣流除去)，然后在100°C下在空氣流中干燥。然后使所述固體在500°C下焙燒I小時(shí)(坡道升溫4°C /min)。對(duì)剩余的溶液進(jìn)行ICP分析并證實(shí)剩余<1%的Pt/Pd。通過(guò)浸入浸潰加入鋇將乙酸鋇(8. 88g)溶于脫礦質(zhì)水來(lái)得到50ml的溶液(55. 3g)。將所述芯浸沒(méi)在所述溶液中I分鐘，然后通過(guò)壓縮空氣流除去過(guò)量的溶液。被芯吸收的溶液的質(zhì)量=9. 70g。如上所述將所述芯干燥并焙燒。如下制備參比芯將硝酸Pt (540g, Pt試驗(yàn)10. 07%)和硝酸Pd (73g, Pd試驗(yàn)15. 14%)攪拌加入氧化鋁漿料(4494 g的、氧化鋁，44. 5%坩堝固體)中。使得到的載體涂層放置I小時(shí)，此后順次攪拌加入二氧化鋪(2083g)、乙酸鋇(861g)和乙酸鋪(565g)。加入脫礦質(zhì)水來(lái)獲得42. 5%的坩堝固體含量，隨后加入O. 5重量％的羥乙基纖維素增稠劑。使用WO 99/47260(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文)中公開(kāi)的方法將得到的載體涂層投料在標(biāo)準(zhǔn)陶瓷整料(4. 66英寸x3英寸，400cpsi，千分之六英寸壁厚)上，在100°C下在空氣流中干燥并在500°C下焙燒I小時(shí)。從得到的催化劑中取出和實(shí)施例I樣品等體積的芯。實(shí)施例3-Ν0 儲(chǔ)存測(cè)試催化的擠出固體和實(shí)施例2的參比樣品兩者都代表充分配制的NOx吸收催化劑的底層。在充分配制的NOx吸收催化劑中，兩者樣品將用包含負(fù)載于氧化鋁或穩(wěn)定的二氧化鋯上的銠的附加層涂覆。充分配制的NOx吸收催化劑的底層設(shè)計(jì)成用于儲(chǔ)存N0X，因此其用于儲(chǔ)存NOx的活性可獨(dú)立于附加層而評(píng)價(jià)。在實(shí)驗(yàn)室合成丨隹化劑活性試驗(yàn)(SCAT)設(shè)備上，在NOx儲(chǔ)存試驗(yàn)中測(cè)試上述樣品。使用的氣體混合物在表I中給出。表I :用于NOx儲(chǔ)存試驗(yàn)的氣體混合物
權(quán)利要求
1.一種NOx吸收催化劑，其包含含有以下的擠出固體 (A)10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述催化劑包含以下的至少一種金屬(a)至少一種貴金屬；和(b)至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬，其中(a)和(b)攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或者 (B)10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-80重量％任選穩(wěn)定的二氧化鈰，所述催化劑包含以下的至少一種金屬(a)至少一種貴金屬；和(b)至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬，其中 (i)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體中； ( )大部分的所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬位于擠出固體的表面； (iii)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層； (iv)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體且在擠出固體的表面也以較高的濃度存在； (v)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或 (Vi)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體，在擠出固體的表面以較高的濃度存在且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的NOx吸收催化劑，其中存在于以下各項(xiàng)的至少一種金屬不同于存在于其它位置的至少一種金屬(a)整個(gè)擠出固體；(b)以較高的濃度存在于擠出固體的表面；和(C)攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的NOx吸收催化劑，其中所述至少一種貴金屬負(fù)載于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層，其中所述或各個(gè)涂層包含以下一種或多種任選穩(wěn)定的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、任選穩(wěn)定的二氧化鈰、任選穩(wěn)定的二氧化鋯、氧化釩、氧化鑭、尖晶石和它們的任何兩種或更多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的NOx吸收催化劑，其包含兩個(gè)或更多個(gè)涂層，其中第一底層包含任選穩(wěn)定的二氧化鈰和尖晶石的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的NOx吸收催化劑，其中覆蓋第一底層的第二層包含負(fù)載在一種或多種氧化鋁和任選穩(wěn)定的二氧化鋯上的銠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的NOx吸收催化劑，其中覆蓋第二層的第三層包含負(fù)載在塊體可還原氧化物上的沸石或鉬和/或鈀，所述可還原氧化物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬和堿土金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的NOx吸收催化劑，其包含一個(gè)或多個(gè)涂層，其中鉬和/或鈀位于擠出固體的表面且其中第一底層包含負(fù)載在一種或多種氧化鋁和任選穩(wěn)定的二氧化鋯上的銠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的NOx吸收催化劑，其中覆蓋第一層的第二層包含負(fù)載在塊體可還原氧化物上的沸石或鉬和/或鈀，所述可還原氧化物實(shí)質(zhì)上不含堿金屬和堿土金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8的NOx吸收催化劑，其中所述塊體可還原氧化物選自氧化物、復(fù)合氧化物和包含選自以下的一種或多種金屬的混合氧化物錳、鐵、錫、銅、鈷或鈰和它們的任選穩(wěn)定的類(lèi)似物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的裝置，其中所述至少一種可還原氧化物包含Mn02、Mn203、Fe203、Sn02、Cu0、Co0 和 CeO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的裝置，其中CeO2的穩(wěn)定的類(lèi)似物包含二氧化鋯、至少一種非鈰稀土氧化物或二氧化鋯和至少一種非鈰稀土氧化物兩者。
12.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的裝置，其中第一金屬氧化物載體基本上由塊體至少一種可還原氧化物或其任選穩(wěn)定的類(lèi)似物組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的裝置，其中所述至少一種可還原氧化物或其任選穩(wěn)定的類(lèi)似物負(fù)載在具有鉬的第一金屬氧化物載體上。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述至少一種粘合劑/基質(zhì)組分選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述尖晶石為MgAl2O4或其中所述Mg用選自以下的金屬部分代替Co、Zr、Zn或Mn。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的NOx吸收催化劑，其中MgAl2O4中MgO的含量相對(duì)于A(yíng)l2O3為O. 8:2. 5。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述擠出固體包含 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-80重量％的尖晶石； 5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述擠出固體包含 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-80重量％的尖晶石； 5-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，其中所述擠出固體基本上由以下組成 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 50-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬；和0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，其中所述擠出固體基本上由以下組成10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、二氧化硅源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-50重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，各項(xiàng)任選含有一種或多種金屬； 20-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的擠出催化劑體，其中所述擠出固體基本上由以下組成 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-20重量％的二氧化硅源； 0-50重量％的鋁酸鎂尖晶石； 20-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和 0-20重量％的無(wú)機(jī)纖維。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其包含擠出固體，其基本上由以下組成 10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯石和它們的任何兩種或更多種的混合物； 0-40重量％的二氧化硅源； 0-80重量％的鋁酸鎂尖晶石； 5-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰； 0-25重量％的無(wú)機(jī)纖維；和 0-20重量％的H2S吸氣劑組分， 所述擠出固體催化劑體直接用包含以下的組合物浸潰堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或它們的兩種或更多種的任何組合；鉬、鈀或鉬和鈀，且用包含負(fù)載的銠的單層涂覆。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的NOx吸收催化劑，其中所述H2S吸氣劑組分選自Ni、Fe和Mn。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的NOx吸收催化劑，其為壁流式過(guò)濾器的形式。
25.根據(jù)權(quán)利要求22或23的NOx吸收催化劑，其為流通式結(jié)構(gòu)。
26.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16的NOx吸收催化劑，其中所述氧化鋁選自α氧化鋁、β氧化招、Y氧化招、X氧化招、η氧化招、P氧化招、K氧化招、θ氧化招、δ氧化招、鑭β氧化鋁和它們的兩種或更多種的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求14、15、16或26任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述二氧化硅源選自二氧化硅、二氧化硅溶膠、石英、熔融或無(wú)定形二氧化硅、硅酸鈉、無(wú)定形鋁硅酸鹽、烷氧基硅烷、硅酮樹(shù)脂粘合劑、粘土、滑石或它們的任何兩種或更多種的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求14、15、16、26或27任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述無(wú)機(jī)纖維選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其包含沸石分子篩或非沸石分子篩，其中所述沸石分子篩或非沸石分子篩具有如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所定義的以下代碼的骨架類(lèi)型ABW、AEL、AET、AFG、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、AHT、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATV、AffO, Affff、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BPH、BRE, BSV、CAN、CAS、CFI、CGF, CGS, -CHI、-CLO,CON、CZP, DAC, DFO, DOH、DON、EMT, EON、ESV、ETR、EUO, EZT, FAR、FAU、FER、FRA、GIU、GME,G0N、HEU, IFR、IMF, ISV, ITH、ITR、IffR, IWS、IffV, Iffff、JBff, JRY, LAU, LI0、-LIT、LOS、LOV,LTF、LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP、MFI、MFS、MOR、MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF、MTN、MTT、MTW、MWff、NAB、NAT、NES, NON、NPO, 0BW、OFF、OSI、0S0、-PAR、PON、-RON、RRO, RSN、RTE, RUT、RffR, RffY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH、SFN、SFO, SFS, SGT, SOD、SOF, SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TOL, TON、TUN、UOS, UOZ, USI、UTL, VET、VFI、VSV、WEI或-WEN和它們的任何兩種或更多種的混合物。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述沸石分子篩選自ZSM-5、β、鎂堿沸石和它們的任何兩種或更多種的混合物。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述沸石分子篩是二氧化硅比氧化鋁比率為10或更大的鋁硅酸鹽沸石。
32.根據(jù)權(quán)利要求29、30或31的NOx吸收催化劑，其中所述沸石分子篩或非沸石分子篩為含有一種或多種取代的骨架金屬的同形體。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的NOx吸收催化劑，其中所述非沸石分子篩為鋁磷酸鹽。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中所述二氧化鈰用至少一種非鈰元素穩(wěn)定，來(lái)增加二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其包含沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，其包含與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種金屬。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的NOx吸收催化劑，其中擠出固體包含與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種第一金屬和未與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種第二金屬。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的NOx吸收催化劑，其中所述或各個(gè)與沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物中的兩種分子篩結(jié)合的至少一種金屬，含有選自過(guò)渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物的一種或多種金屬。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的NOx吸收催化劑，其中過(guò)渡金屬選自Cu、Pd和Ag。
39.根據(jù)權(quán)利要求35-38任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中在與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的至少一種金屬中，金屬總含量為0. 1-20重量％。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中以下的至少一種金屬包含選自過(guò)渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或更多種的混合物的至少一種金屬遍及整個(gè)擠出固體而非與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的；在位于擠出固體表面的至少一種金屬的大多數(shù)中；在擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或以較高濃度在擠出固體表面。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的NOx吸收催化劑，其中所述過(guò)渡金屬選自Fe、Ni、W、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Pd、Au、Ag、In、V、Ir、Ru、Rh 和 Os。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的NOx吸收催化劑，其中所述鑭系金屬選自L(fǎng)a、Pr和Ce。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的NOx吸收催化劑，其中所述堿金屬選自K和Cs。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的NOx吸收催化劑,其中所述堿土金屬選自Ba和Sr。
45.根據(jù)權(quán)利要求40-44任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中以下的金屬總含量為O.1-20重量％ :遍及整個(gè)擠出固體而非與沸石分子篩組分、非沸石分子篩組分或者混合的沸石分子篩組分和非沸石分子篩組分之一或兩者結(jié)合的；在位于擠出固體表面的至少一種金屬的大多數(shù)中；在擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或以較高濃度在擠出固體表面。
46.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其中擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層包含至少一種金屬，其中所述催化劑的金屬總含量為O. 1-30重量％。
47.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，其為壁流式過(guò)濾器的形式。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的催化劑，其中所述壁流式過(guò)濾器的孔隙率為30-80%。
49.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑，當(dāng)用于處理來(lái)自固定或移動(dòng)排放源的廢氣時(shí)，其軸向熱震參數(shù)(TSP)和徑向TSP足以避免擠出固體中的徑向裂縫和環(huán)裂縫。
50.一種制造根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的催化劑的方法，所述方法包含以下步驟 通過(guò)使以下粉末起始物料與任選的無(wú)機(jī)纖維混合，任選加入有機(jī)助劑，來(lái)形成固體擠出體至少一種粘合劑/基質(zhì)組分或其一種或多種的前體；任選的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述任選的沸石分子篩、非沸石分子篩或沸石和非沸石分子篩的混合物任選與至少一種金屬結(jié)合；任選的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和任選的至少一種金屬化合物； 通過(guò)在任選含有至少一種金屬的金屬鹽的酸性或堿性水溶液中混合和/或捏合成塑性化合物進(jìn)行處理來(lái)形成混合物； 將所述混合物擠出成催化劑體，使所述催化劑體干燥并焙燒形成固體擠出體； 選擇起始物料的數(shù)量比例以使所述固體擠出體含有(A) 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-90重量％的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物；或(B) 10-100重量％的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-80重量％的任選穩(wěn)定的二氧化鈰；和用至少一種金屬任選浸潰固體擠出體的表面和/或用含有至少一種金屬的至少一個(gè)涂層任選涂覆固體擠出體的表面。
51.一種使從車(chē)輛內(nèi)燃機(jī)中排放的廢氣中的氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包含使貧廢氣與根據(jù)權(quán)利要求1-49任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑接觸來(lái)將NOx吸附于其上并使NOx吸收催化劑與富廢氣間歇地接觸來(lái)使被吸附的NOx脫附并將NOx轉(zhuǎn)化成N2。
52.一種用于內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，所述排氣系統(tǒng)包含根據(jù)權(quán)利要求1-49任意一項(xiàng)的NOx吸收催化劑。
53.一種機(jī)動(dòng)車(chē)，其包含根據(jù)權(quán)利要求52的內(nèi)燃機(jī)和排氣系統(tǒng)。
全文摘要
包含擠出固體的NOx吸收催化劑包含(A)10-100重量%的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-90重量%的沸石分子篩、非沸石分子篩或它們的任何兩種或更多種的混合物，所述催化劑包含以下的至少一種金屬(a)至少一種貴金屬；和(b)至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬，其中(a)和(b)攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或者(B)10-100重量%的至少一種粘合劑/基質(zhì)組分；和5-80重量%的任選穩(wěn)定的二氧化鈰，所述催化劑包含以下的至少一種金屬(a)至少一種貴金屬；和(b)至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬，其中(i)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體中；(ii)大部分的所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬位于擠出固體的表面；(iii)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；(iv)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體中且在擠出固體的表面也以較高的濃度存在；(v)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層；或(vi)所述至少一種堿金屬或至少一種堿土金屬存在于整個(gè)擠出固體，在擠出固體的表面以較高的濃度存在且也攜帶于擠出固體表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層。
文檔編號(hào)B01J23/38GK102834165SQ201180017655
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者R.多策爾, R.萊佩爾特, E.H.芒特斯蒂芬斯, J.W.明希, P.R.菲利普斯, H.舍德?tīng)? D.斯瓦洛夫 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司