專利名稱：一種金屬負載型鈦基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中金屬負載型鈦基催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
在現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的背景下，大氣污染已經(jīng)直接威脅到人類的生存和健康。其中，一氧化碳作為一種常見的大氣污染物，具有低濃度，高毒性等特點，其消除和轉(zhuǎn)化已經(jīng)受到了世界各國的大力關(guān)注。近年來，隨著催化技術(shù)的發(fā)展并逐漸形成一個獨立的研究領(lǐng)域，這項技術(shù)在環(huán)境凈化與新物質(zhì)的合成等方面發(fā)揮出了重要作用。其中，高效催化劑的研發(fā)和利用一直是環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)的重點研究對象，在眾多的一氧化碳催化劑中，鈦基催化劑以其催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、成本低廉等特點倍受人們的青睞。特別是金屬負載型鈦基催化劑，由于其良好的催化活性已經(jīng)被廣泛研究。但是這些金屬負載型催化劑仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，特別是催化劑的合成與成本等問題，這些缺陷使其廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大的制約。因此，開發(fā)催化活性高，金屬負載量低的催化劑是當(dāng)前研究的熱點。已有文獻表明，催化劑中金屬顆粒和載體顆粒的尺寸大小，以及兩者之間的界面作用嚴重影響著催化劑的性能。但目前已有的催化劑所負載的金屬顆粒的大小很難調(diào)控，這嚴重制約了催化劑性能的改善及應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬負載型鈦基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述催化劑的特征在于其為金屬負載型鈦基催化劑，化學(xué)通式為M/Ti02， (Μ = Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh)，二氧化鈦載體為棒狀形貌，由晶粒尺寸為4 8nm的金紅石相二氧化鈦納米顆粒組裝成，負載的金屬鉬、金、銀、銅、鈀、釕、銠為單質(zhì)狀態(tài)，粒徑大小為2 IOnm0
本發(fā)明所述的二氧化鈦前驅(qū)體按下述步驟制備
(1)在室溫條件下，將三氯化鈦及飽和氯化鈉溶液按重量比2 5置于200mL三口燒瓶中；
(2)將氮氣通入步驟(1)的三口燒瓶中，磁力攪拌上述溶液30分鐘，排除燒瓶中的氧氣；
(3)在氮氣的保護下，將步驟(2)中的燒瓶加熱到一定的溫度，恒溫12小時；
(4)待步驟(3)燒瓶冷卻至室溫，快速洗滌所得沉淀，即為TW2前驅(qū)物。
上述步驟(3)中的加熱使用的是油浴加熱裝置，溫度控制在80 100°C。
所述的金屬負載二氧化鈦催化劑可按照下述步驟實現(xiàn)
(1)將上述步驟得到的二氧化鈦的前驅(qū)體分散到120mL蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到一定溫度；
(2)將金屬先驅(qū)溶液按不同的比例分兩次加入到步驟(1)所得的懸浮液中，兩次加入時間相隔15分鐘；
(3)將步驟(2)所得的懸浮液恒溫3小時，冷卻后放置于空氣中；
(4)將步驟(3)所得的沉淀充分洗滌，在一定溫度下空氣中干燥4 12小時。
上述步驟(1)中的加熱使用的是油浴加熱裝置，溫度為60 100°C。
上述步驟O)中金屬鹽可以是氯鉬酸、氯鉬酸銨、氯鉬酸鉀、氯化鉬、氯鉬酸鈉、氯化金、氯金酸鉀、氯金酸銨、氯金酸鈉、氯化銠、碘化銠、硝酸銠、氯銠酸鉀、醋酸銠、硝酸銀、 氯化釕、碘化釕、氯釕酸鉀、氯釕酸鈉、氯化鈀、醋酸鈀、氯鈀酸鉀、硝酸銅中的一種或幾種。
上述步驟O)中的兩次加入的金屬先驅(qū)溶液的體積比例為1/8 1/1。
上述步驟(1) (3)中反應(yīng)始終在氮氣氣氛中進行。
上述步驟(4)中干燥溫度為40 80°C。
本發(fā)明采用兩步法制備的金屬負載型二氧化鈦催化劑，首先制備出二氧化鈦的前驅(qū)體，之后通過三價鈦和金屬陽離子之間的原位氧化還原作用，得到了分布均勻，粒徑較小的金屬顆粒。該金屬負載型二氧化鈦催化劑為常壓低溫合成，所得的催化劑金屬負載含量低，粒徑較小，分布均勻，具有優(yōu)良的一氧化鈦催化性能。本發(fā)明不僅優(yōu)化了金屬顆粒粒徑以及載體與金屬兩者之間的界面，而且工藝過程簡單，操作方便，制備參數(shù)易于控制，重復(fù)性好，可以規(guī)?；铣?。
本發(fā)明提供的金屬負載型鈦基催化劑，可用作一氧化碳催化氧化。


圖1為實施例1中金屬鈀負載的二氧化鈦催化劑的X射線衍射圖譜。
圖2和圖3為實施例1中金屬鈀負載的二氧化鈦催化劑的透射電鏡照片。
圖4為實施例1中金屬鈀負載的二氧化鈦催化劑催化一氧化碳氧化活性曲線。
具體實施方式
本發(fā)明的金屬負載型鈦基催化劑的主要實施過程為
(1)在室溫條件下，將三氯化鈦及飽和氯化鈉溶液按重量比2 5置于200mL三口燒瓶中；
(2)將氮氣通入步驟⑴的三口燒瓶中，磁力攪拌將上述溶液30分鐘，排除燒瓶中的氧氣；
(3)在氮氣的保護下，將步驟(2)中的燒瓶加熱到一定的溫度下恒溫12小時；
(4)待步驟(3)燒瓶冷卻，快速洗滌所得沉淀，即為T^2前驅(qū)物；
(5)將上述步驟得到的二氧化鈦的前驅(qū)體分散到120mL蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到一定溫度；
(6)將金屬先驅(qū)溶液按不同的比例分兩次加入到步驟( 所得的懸浮液中，兩次加入時間相隔15分鐘；
(7)將步驟(6)所得的溶液恒溫3小時，冷卻后放置于空氣中；
(8)將步驟(7)反應(yīng)后所得的沉淀充分洗滌，在一定溫度下暴露到空氣中干燥4 12小時，即得金屬負載型鈦基催化劑。
以下通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點，但不局限于實施例。
下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。4
實施例1
在室溫條件下，將48. 2克三氯化鈦(20wt%，TiCl3)和120. 5克氯化鈉飽和溶液置于200mL的三口燒瓶中，通入氮氣，磁力攪拌30分鐘排除反應(yīng)體系中的氧氣。然后油浴加熱，恒溫100°C 12小時。等待燒瓶逐漸冷卻到室溫，將獲得的沉淀快速洗滌，然后重新分散到120mL的蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到80°C。然后注入3mL 0. 02M的氯化鈀溶液，反應(yīng) 15分鐘后再次注入21mL相同濃度的氯化鈀溶液。恒溫12小時，得到沉淀物，上述反應(yīng)過程均在氮氣氣氛中進行。將此沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱中空氣氣氛中60°C干燥處理10小時，獲得固體粉末。通過X射線衍射圖譜分析，表明其物相為金紅石相的二氧化鈦 (TiO2)，一次晶粒大小為Snm左右，如圖1所示。JEM-2010型透射電鏡下的形貌照片可以看出，此粉體具有棒狀組裝結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，并且可以看到許多清晰的金屬鈀顆粒，約為 3nm左右，如圖3所示。將IOOmg催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入1 %的CO和99 %空氣的混合氣體，流量為20mL/min，壓力0. IMPa, CO的轉(zhuǎn)化率由色譜GC-2014分析。通過程序控溫儀，控制反應(yīng)器的溫度，直到CO完全轉(zhuǎn)化。圖4為金屬鈀負載的二氧化鈦催化劑催化一氧化碳氧化的活性曲線。從圖中可以看出，金屬鈀(Pd)負載的二氧化鈦催化劑在70°C下實現(xiàn)了一氧化碳的完全轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出了良好的催化活性。
實施例2
在室溫條件下，將48. 2克三氯化鈦(20wt%，TiCl3)和120. 5克氯化鈉飽和溶液置于200mL的三口燒瓶中，通入氮氣，磁力攪拌30分鐘排除反應(yīng)體系中的氧氣。然后油浴加熱，恒溫80°C 12小時。等待燒瓶逐漸冷卻到室溫，將獲得的沉淀快速洗滌，然后重新分散到120mL的蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到100°C。然后注入6mL 0. 02M的氯化銅和14. ImL 0. 02M的氯化鈀溶液，反應(yīng)15分鐘后再次注入18mL 0. 02M的氯化銅和42. 3mL 0. 02M的氯化鈀溶液。恒溫12小時，得到沉淀物，上述反應(yīng)過程均在氮氣氣氛中進行。將此沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱中空氣氣氛中80°C干燥處理4小時，獲得固體粉末。通過X射線衍射圖譜分析，表明其物相為金紅石相的二氧化鈦(TiO2)，XRD計算表明其粒徑約為4nm。 JEM-2010型透射電鏡下的形貌照片可以看出，此粉體具有棒狀組裝結(jié)構(gòu)，并且可以看到許多清晰的金屬銅鈀合金顆粒，粒徑約為6nm。將IOOmg催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入1 % 的CO和99%空氣的混合氣體，流量為20mL/min，壓力0. IMPa, CO的轉(zhuǎn)化率由色譜GC-2014 分析。通過程序控溫儀，控制反應(yīng)器的溫度，直到CO完全轉(zhuǎn)化。金屬銅鈀合金負載的二氧化鈦催化劑催化一氧化碳氧化的活性曲線。金屬鈀(Pd)負載的二氧化鈦催化劑在90°C下實現(xiàn)了一氧化碳的完全轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出了良好的催化活性。
實施例3:
在室溫條件下，將24. 1克三氯化鈦(20wt%，TiCl3)和60. 25克氯化鈉飽和溶液置于200mL的三口燒瓶中，通入氮氣，磁力攪拌30分鐘排除反應(yīng)體系中的氧氣。然后油浴加熱，恒溫90°C 12小時。等待燒瓶逐漸冷卻到室溫，將獲得的沉淀快速洗滌，然后重新分散到120mL的蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到60°C。然后注入6. 3mL 0. OlM的氯金酸溶液，反應(yīng)15分鐘后再次注入6. 3mL相同濃度的氯金酸溶液。恒溫12小時，得到沉淀物，上述反應(yīng)過程均在氮氣氣氛中進行。將此沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱中空氣氣氛中40°C干燥處理12小時，獲得固體粉末。通過X射線衍射圖譜分析，表明其物相為金紅石相的二氧化鈦(TiO2),計算所得的粒徑約為6nm。JEM-2010型透射電鏡下的形貌照片可以看出，此粉體具有棒狀組裝結(jié)構(gòu)，并且可以清晰的看到許多金屬金顆粒存在，粒徑約為lOnm。將IOOmg 催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入的CO和99%空氣的混合氣體，流量為20mL/min，壓力0. IMPa，CO的轉(zhuǎn)化率由色譜GC-2014分析。通過程序控溫儀，控制反應(yīng)器的溫度，直到 CO完全轉(zhuǎn)化。金屬金負載的二氧化鈦催化劑催化一氧化碳氧化的活性曲線。從圖中可以看出，金屬金(Au)負載的二氧化鈦催化劑在室溫下實現(xiàn)了一氧化碳的完全轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出了良好的催化活性。
實施例4
在室溫條件下，將24. 1克三氯化鈦(20wt%，TiCl3)和60. 25克氯化鈉飽和溶液置于200mL的三口燒瓶中，通入氮氣，磁力攪拌30分鐘排除反應(yīng)體系中的氧氣。然后油浴加熱，恒溫100°C 12小時。等待燒瓶逐漸冷卻到室溫，將獲得的沉淀快速洗滌，然后重新分散到120mL的蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到70°C。然后注入3. 2mL 0. 02M的氯鉬酸溶液，反應(yīng)15分鐘后再次注入3. 2mL相同濃度的氯鉬酸溶液。恒溫12小時，得到沉淀物，上述反應(yīng)過程均在氮氣氣氛中進行。將此沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱中空氣氣氛中50°C干燥處理8小時，獲得固體粉末。通過X射線衍射圖譜分析，表明其物相為金紅石相的二氧化鈦(TiO2),計算所得的粒徑約為8nm。JEM-2010型透射電鏡下的形貌照片可以看出，此粉體具有棒狀組裝結(jié)構(gòu)，并且可以看到許多清晰的金屬鉬顆粒存在，粒徑約為3nm。將IOOmg催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入的CO和99%空氣的混合氣體，流量為20mL/min，壓力 0. lMPa，C0的轉(zhuǎn)化率由色譜GC-2014分析。通過程序控溫儀，控制反應(yīng)器的溫度，直到CO完全轉(zhuǎn)化。金屬鉬(Pt)負載的二氧化鈦催化劑在50°C下實現(xiàn)了一氧化碳的完全轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出了良好的催化活性。
實施例5
在室溫條件下，將12. 05克三氯化鈦(20wt %，TiCl3)和30. 13克氯化鈉飽和溶液置于200mL的三口燒瓶中，通入氮氣，磁力攪拌30分鐘排除反應(yīng)體系中的氧氣。然后油浴加熱，恒溫100°C 12小時。等待燒瓶逐漸冷卻到室溫，將獲得的沉淀快速洗滌，然后重新分散到120mL的蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到90°C。然后注入2mL 0. OlM的氯化銠溶液，反應(yīng)15分鐘后再次注入4mL相同濃度的氯化銠溶液。恒溫12小時，得到沉淀物，上述反應(yīng)過程均在氮氣氣氛中進行。將此沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱中空氣氣氛中70°C干燥處理8小時，獲得固體粉末。通過X射線衍射圖譜分析，表明其物相為金紅石相的二氧化鈦(TiO2),計算所得的粒徑約為8nm。JEM-2010型透射電鏡下的形貌照片可以看出，此粉體具有棒狀組裝結(jié)構(gòu)，并且可以看到許多清晰的金屬銠顆粒存在，粒徑約為6nm。將IOOmg催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入的CO和99%空氣的混合氣體，流量為20mL/min，壓力 0. lMPa，C0的轉(zhuǎn)化率由色譜GC-2014分析。通過程序控溫儀，控制反應(yīng)器的溫度，直到CO完全轉(zhuǎn)化。金屬銠0 )負載的二氧化鈦催化劑在60°C下實現(xiàn)了一氧化碳的完全轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出了良好的催化活性。
實施例6
在室溫條件下，將48. 2克三氯化鈦(20wt%，TiCl3)和120. 5克氯化鈉飽和溶液置于200mL的三口燒瓶中，通入氮氣，磁力攪拌30分鐘排除反應(yīng)體系中的氧氣。然后油浴加熱，恒溫100°C 12小時。等待燒瓶逐漸冷卻到室溫，將獲得的沉淀快速洗滌，然后重新分散到120mL的蒸餾水中，磁力攪拌，加熱到80°C。然后注入2. 2mL 0. 03M的氯化釕溶液，反應(yīng)15分鐘后再次注入10. 4mL相同濃度的氯化釕溶液。恒溫12小時，得到沉淀物，上述反應(yīng)過程均在氮氣氣氛中進行。將此沉淀物用去離子水洗滌數(shù)次，在烘箱中空氣氣氛中60°C干燥處理10小時，獲得固體粉末。通過X射線衍射圖譜分析，表明其物相為金紅石相的二氧化鈦(TiO2),XRD計算所得的粒徑約為8nm。JEM-2010型透射電鏡下的形貌照片可以看出，此粉體具有棒狀組裝結(jié)構(gòu)，并且可以看到許多清晰的金屬釕顆粒，粒徑約為4nm。將IOOmg催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入的CO和99%空氣的混合氣體，流量為20mL/min，壓力 0. lMPa，C0的轉(zhuǎn)化率由色譜GC-2014分析。通過程序控溫儀，控制反應(yīng)器的溫度，直到CO完全轉(zhuǎn)化。金屬釕(Ru)負載的二氧化鈦催化劑在40°C下實現(xiàn)了一氧化碳的完全轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出了良好的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種金屬負載型鈦基催化劑，特征在于其為金屬負載型鈦基催化劑，化學(xué)通式為 M/Ti02，(Μ = Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、I h)，二氧化鈦載體為棒狀組裝結(jié)構(gòu)，由晶粒尺寸為4 Snm的金紅石相二氧化鈦納米顆粒組裝成，負載的金屬鉬、金、銀、銅、鈀、釕、銠為單質(zhì)狀態(tài)， 粒徑大小為2 10nm。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的金屬負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)在室溫條件下，將濃度為20%的三氯化鈦及飽和氯化鈉溶液按重量比2 5置于 200mL三口燒瓶中；(2)將氮氣通入步驟(1)的三口燒瓶中，磁力攪拌燒瓶中的溶液30分鐘，排除燒瓶中的氧氣；(3)在氮氣的保護下，將步驟O)中的燒瓶油浴加熱到80 100°C，恒溫12小時；(4)待步驟( 燒瓶冷卻，快速洗滌所得沉淀，即為T^2前驅(qū)物；(5)將上述步驟得到的二氧化鈦的前驅(qū)體分散到120mL蒸餾水中，磁力攪拌，油浴加熱到 60 IOO0C ；(6)將金屬先驅(qū)溶液按一定的比例分兩次加入到步驟( 所得的懸浮液中，兩次加入時間相隔15分鐘；(7)將步驟(6)所得的溶液恒溫3小時，冷卻后放置于空氣中；(8)將步驟(7)所得的沉淀充分洗滌，在40 80°C下空氣中干燥4 12小時，即得金屬負載型鈦基催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬負載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟(6)中金屬鹽可以是氯鉬酸、氯鉬酸銨、氯鉬酸鉀、氯化鉬、氯鉬酸鈉、氯化金、氯金酸鉀、氯金酸銨、 氯金酸鈉、氯化銠、碘化銠、硝酸銠、氯銠酸鉀、醋酸銠、硝酸銀、氯化釕、碘化釕、氯釕酸鉀、 氯釕酸鈉、氯化鈀、醋酸鈀、氯鈀酸鉀、硝酸銅中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬負載型催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟(6) 中兩次加入的金屬先驅(qū)溶液的體積比為1/8 1/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬負載型催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟 (5) (7)中反應(yīng)始終在氮氣氣氛中進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬負載型鈦基催化劑及其制備方法。該金屬負載型鈦基催化劑化學(xué)通式為M/TiO2，(M＝Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ru、Rh)，二氧化鈦載體為棒狀形貌，由晶粒尺寸為4～8nm的金紅石相二氧化鈦納米顆粒組裝成，負載的金屬鉑、金、銀、銅、鈀、釕、銠為單質(zhì)狀態(tài)，粒徑大小為2～10nm。該金屬負載型催化劑可作為一種有效的一氧化碳催化材料應(yīng)用于大氣環(huán)境治理中。
文檔編號B01D53/86GK102489295SQ20111040273
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者張俊, 李廣社, 李莉萍 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所