專利名稱：四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外多晶硅的生產(chǎn)方法主要是西門子法，首先硅和氯化氫反應(yīng)生成三氯 氫硅，三氯氫硅進一步反應(yīng)生成多晶硅。其中每生產(chǎn)1噸的多晶硅，需要副產(chǎn)10噸的四氯 化硅，由于無合理的回收工藝，大部分的四氯化硅只有很少的一部分用來合成白炭黑，其余 的銷售給化工部門或者是作為廢料處理，使得三氯氫硅的收率偏低，造成了原材料的浪費， 嚴重的污染了環(huán)境。因此必須對四氯化硅進行回收利用，否則不能進行多晶硅的連續(xù)性規(guī) 模化生產(chǎn)。通過四氯化硅加氫氫化制三氯氫硅是一條重要的途徑。目前主要是以硅藻土，氧 化鋁為載體，鎳或者銅為活性組分進行催化反應(yīng)。通過控制一定的反應(yīng)條件，使氫氣、硅粉 和四氯化硅在沸騰的狀態(tài)下進行接觸反應(yīng)。但是催化劑的活性普遍偏低，四氯化硅的轉(zhuǎn)化 率只有15% 18%，所以原材料的消耗高，生產(chǎn)效率低，同時氧化鋁作為載體容易進入后系 統(tǒng)中去，使得多晶硅的純度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑及其制備方法，制 備的催化劑操作簡單，穩(wěn)定好，費用低，節(jié)省了大量成本，大大提高了四氯化硅氫化制三氯 氫硅的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑，其特征在于鎳為活性組分，二 氧化硅作為載體。其中
鎳含量以質(zhì)量計為20 90%，其余為硅載體?？梢院邢⊥林鷦?，稀土助劑外加量為0. 5 5%適宜，稀土助劑有鑭，鈰等。四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，依次按照下列步驟進行
將鎳源或加入稀土助劑溶解后，加熱到40 60°C，加入到同樣溫度的硅源中進行沉淀， 待沉淀完成后加入到同樣溫度的堿液中，將多于的鎳沉淀完全，將沉淀在100 150°C溫度 下干燥5-10小時，然后在400 500°C下焙燒5-10小時即可。其中
鎳源為硝酸鎳、堿式碳酸鎳或硫酸鎳中的一種或任意兩種任意比例的組合。硅源為水玻璃、硅膠、有機硅酯或納米氧化硅中的一種或任意兩種任意比例的組 合
堿液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種或任意兩種任意比例的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明通過沉淀工藝制備了以鎳為活性，稀土為助劑，氧化硅為載體的催化劑，制備的 催化劑操作簡單，穩(wěn)定好，費用低，節(jié)省了大量成本，該催化劑兼具加氫和酸性雙功能性質(zhì)， 能夠控制反應(yīng)的方向，使得四氯化硅向生成三氯氫硅的方向進行，其四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為 25 35%，三氯氫硅的選擇性為98 100%，大大高于目前的工業(yè)催化劑，同時抑制了 二氯二 氫硅的生成，改善了產(chǎn)品純度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1
稱取495. 24克的硝酸鎳加水溶解，加熱到50 °C，然后加入5克硝酸鈰，將189克納米 氧化硅分散在水溶液中，并加熱到50 °C，待均勻后，進行混合鹽溶液的滴加，將270. 75克的 碳酸鈉溶解，也加熱到相同的溫度，然后緩慢的向鹽溶液中進行滴加，不斷地攪拌，待沉淀 完全，老化1小時，過濾，洗滌，在100 °C下干燥5小時，然后400 °C焙燒6小時，得到催化 劑，計為1#。實施例2
稱取247. 62克硝酸鎳和7克氧化鈰加水混合溶解，加熱到60 0C,將252. 96克水玻璃 溶解于IOOOml水，加熱到相同的溫度，然后進行滴定沉淀，沉淀完成后，再利用氨水進行沉 淀，將多于的鎳沉淀出來，調(diào)節(jié)溶液的PH為8，然后繼續(xù)攪拌1小時，老化1小時，過濾，洗 滌。在110 °C下干燥6小時，然后450 °C焙燒7小時，得到催化劑，計為2#。實施例3
稱取315. 87克硝酸鎳和8克硝酸鑭混合溶解，然后加熱到40 °C，然后滴加102克正硅 酸乙酯，加熱進行有機硅酯的水解，待水解完全，沉淀完成后，將220. 75克的碳酸鉀溶解， 也加熱到相同的溫度，然后緩慢的向鹽溶液中進行滴加，不斷地攪拌，待沉淀完全，繼續(xù)攪 拌1小時，然后老化1小時，過濾，洗滌。在140 °C下干燥4小時，然后430 °C焙燒9小時， 得到催化劑，計為3#。實施例4
稱取568. 57克硝酸鎳和6克硝酸鈰，加水溶解，加熱到50 °C，然后滴加到284. 45克的 水玻璃中，待沉淀完成后，然后用含有108. 3克碳酸鈉的溶液進行滴定上述混合液，繼續(xù)攪 拌1小時，老化1小時，然后過濾，洗滌。在120 °C下干燥5小時，然后440 °C焙燒10小時， 得到催化劑，計為4#。實施例5
稱取126. 35克的硝酸鎳和2克硝酸鑭，然后混合，加水溶解，加熱到50 0C,將126. 42克 水玻璃加水分散，然后將混合液進行滴定，沉淀完成后，將270. 75克的碳酸鈉溶解，也加熱 到相同的溫度，然后緩慢的向鹽溶液中進行滴加，不斷地攪拌，待沉淀完全，繼續(xù)攪拌2小 時，老化2小時，然后過濾，洗滌。在140 °C下干燥7小時，然后450 °C焙燒10小時，得到 催化劑，計為5#。實施例6
稱取315. 87克硝酸鎳和5克硝酸鈰，混合，加水溶解，加熱到50 0C,將158. 03克水玻璃 加水分散，然后加入30克的正硅酸乙酯，加熱到50 °C，然后將混合的鹽溶液滴加到水玻璃的混合物中，待滴定完畢，沉淀完成后，再利用氨水進行沉淀，繼續(xù)攪拌1小時，老化1小時， 然后過濾，洗滌。在110 °C下干燥6小時，然后450 °C焙燒9小時，得到催化劑，計為6#。實施例7
稱取185. 72克的硝酸鎳和4克硝酸鑭，混合，加水溶解加熱到55 °C，將283. 5克納米 氧化硅在水中分散，將分散液加熱到55 °C，然后利用混合鹽溶液進行滴定，待滴定完畢，沉 淀完成后，將230. 75克的碳酸鉀溶解，也加熱到相同的溫度，然后緩慢的向鹽溶液中進行 滴加，不斷地攪拌，待沉淀完全，繼續(xù)攪拌1小時，老化1小時，然后過濾，洗滌。在140 °(下 干燥9小時，然后420 0C焙燒8小時，得到催化劑，計為7#
分別取1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#本發(fā)明催化劑及工業(yè)樣1#，工業(yè)樣2#催化劑2ml，裝 入內(nèi)經(jīng)為6mm的不銹鋼反應(yīng)器，預(yù)熱到150 °C，然后調(diào)節(jié)氫氣和四氯化硅的物質(zhì)的量之比為 10 :1，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度和壓力，評價結(jié)果如表1。表1、實施例測定的催化劑的活性和選擇性的實驗結(jié)果表
名稱溫度/°c壓力/atm四氯化硅轉(zhuǎn)化率/%三氯氫硅選擇性/%1#催化劑4501227992#催化劑4501232983#催化劑4501235964#催化劑4501225995#催化劑4501227986#催化劑4501230987#催化劑450123298工業(yè)樣1#450122596工業(yè)樣2#450122694
權(quán)利要求
一種四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑，其特征在于鎳為活性組分，二氧化硅作為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑，其特征在于鎳含量以質(zhì) 量計為20 90%，其余為硅載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑，其特征在于含有稀 土助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑，其特征在于稀土助劑外 加量為0. 5 5%。
5.一種權(quán)利要求1所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，其特征在于 依次按照下列步驟進行將鎳源溶解后加入到硅源中進行沉淀，待沉淀完成后加入到堿液中，將多于的鎳沉淀 完全，將沉淀在100 150°C溫度下干燥5-10小時，然后在400 500°C下焙燒5_10小時即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，其特征在于 鎳源中加入稀土助劑后再加入到硅源中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，其特征在于 催化劑中鎳含量以質(zhì)量計為20 90%，其余為硅載體，稀土助劑外加量為0. 5 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，其特 征在于鎳源為硝酸鎳、堿式碳酸鎳或硫酸鎳中的一種或任意兩種任意比例的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，其特征在于 硅源為水玻璃、硅膠、有機硅酯或納米氧化硅中的一種或任意兩種任意比例的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑的制備方法，其特征在 于堿液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種或任意兩種任意比例的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四氯化硅氫化制三氯氫硅的催化劑技術(shù)，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，催化劑以鎳為活性組分，二氧化硅作為載體，還可含有稀土助劑，依次按照下列步驟進行將鎳源溶解后加入到硅源中進行沉淀，待沉淀完成后加入到堿液中，將多于的鎳沉淀完全，將沉淀在100～150oC溫度下干燥5-10小時，然后在400～500oC下焙燒5-10小時即可。制備的催化劑操作簡單，穩(wěn)定好，費用低，節(jié)省了大量成本，大大提高了四氯化硅氫化制三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號B01J23/755GK101972657SQ20101055074
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者孫曉明, 張曉昕, 李世勤, 林民, 程玉春, 舒興田, 路新龍, 高步良 申請人:山東齊魯科力化工研究院有限公司